環(huán)氧脂肪酸甲酯接枝改性PVC及其增塑性能研究

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2015-01-30 14:42:36點擊率：

　　聚氯乙烯( PVC) 是五大通用塑料之一，應用于人造革、電纜、玩具、鞋材等領域，用途廣，用量大. 但聚氯乙烯分子鏈間相互作用力大，需要在加工過程中加入大量增塑劑以降低大分子鏈間相互作用，達到改善加工性能、軟化制品的目的.

　　目前常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類、檸檬酸酯類、聚酯類和環(huán)氧脂肪酸酯類. 其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑性能、用量大，但因其生理毒性，已被歐、美等發(fā)達國家禁用或限用[1]. 檸檬酸酯類增塑劑[2，3]環(huán)境友好，但閃點偏低，塑化效率較差; 聚酯類增塑劑[4，5]增塑效率高，閃點高，但價格高，熔點高( 20 ℃時即凝固) ，性能有待進一步提高. 而環(huán)氧脂肪酸酯類[6，7]是基于天然動植物油脂改性的綠色增塑劑，具有價格低廉、無毒、環(huán)境友好的特點，被認為是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的理想替代品，但環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑耐遷移性差，其進一步推廣使用也受到限制.

　　實際上，不管何種增塑劑，其PVC /增塑劑的共混體系是一個熱力學不相容體系，僅依靠兩者之間的作用力不足以使體系穩(wěn)定存在，因此增塑劑會在使用過程中不斷從PVC 樹脂基體中遷出.這不僅影響制品的使用性能，而且遷移出的增塑劑還可能威脅到人類健康[8，9]. 因此解決增塑劑易遷移性的問題成為增塑劑開發(fā)與應用的熱點.

　　一種提高增塑劑耐遷移性的方法是通過在PVC制品表面形成一層隔離膜，阻斷增塑劑遷移路徑、抑制遷移，如通過伽馬射線、紫外線、疊氮、聚乙二醇、硫化物等[10 ～ 14]對PVC 制品表面進行處理. 但該方法實現(xiàn)困難，且并未從根本上解決增塑劑易遷移的問題，另一種可行的方法是利用增塑劑與PVC 大分子鏈間的反應，通過化學鍵合的方式將增塑劑鏈接到PVC 大分子鏈上，從根本上解決增塑劑耐遷移性差的缺點.

　　針對當前大量使用的環(huán)氧脂肪酸甲酯( EFAME) 耐遷移性差的技術缺陷，本文擬用PVC大分子鏈上氯原子可與巰基發(fā)生親核反應的特點[15，16]，先通過巰基與PVC 之間的反應將含羧基的化合物引入PVC 大分子鏈，再通過羧基與環(huán)氧脂肪酸甲酯之間的開環(huán)反應將環(huán)氧脂肪酸甲酯接枝到PVC 分子鏈上，實現(xiàn)環(huán)氧脂肪酸甲酯對PVC 的內(nèi)增塑. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法可有效解決環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的易遷移問題，且改性后的PVC 具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此方法或為徹底解決環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑耐遷移性差的問題提供新思路，并推動該類環(huán)境友好增塑劑在PVC制品中的廣泛應用.

　　1·實驗部分

　　1. 1 試劑

　　PVC 粉末，實驗純，成都科龍化工試劑廠; 環(huán)氧脂肪酸甲酯，工業(yè)品，環(huán)氧值4. 22，河北金谷油脂科技公司; 硫代水楊酸( TSA) ，分析純，西亞化工試劑廠; 甲醇、環(huán)己酮、四氫呋喃、碳酸鉀、氯仿、正庚烷，均為分析純，成都科龍化工試劑廠; 鹽酸，分析純，成都長征化工試劑廠.

　　1. 2 接枝改性PVC 的合成

　　1. 2. 1 硫代水楊酸接枝改性PVC

　　將300 mL 環(huán)己酮、10 g PVC 粉末加入到500mL 三口瓶中，待PVC 完全溶解后加入16 g 硫代水楊酸和21 g 碳酸鉀，氮氣保護下，于60 ℃反應24 h. 待反應完畢，將三口瓶中的反應物倒入到500 mL 甲醇/水( 甲醇與水體積比為2: 1) 混合液中，真空干燥后得到10. 2 g白色塊狀固體. 再將此固體用四氫呋喃溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至4 左右，然后倒入甲醇中沉析，真空干燥，得到10. 1 g白色粉末狀硫代水楊酸改性PVC 產(chǎn)物( PVCTSA)，合成線路見圖1 中的步驟1.

　　1. 2. 2 環(huán)氧脂肪酸甲酯改性PVC-TSA

　　在一個500 mL 三口燒瓶中加入200 mL 氯仿、8 g PVC-TSA、12 g 環(huán)氧脂肪酸甲酯及3 滴N，N 二甲基芐胺，于65 ℃下回流反應15 h. 待反應結(jié)束，用甲醇沉析，真空干燥，得到8. 1 g 白色粉狀環(huán)氧脂肪酸甲酯改性PVC-TSA 產(chǎn)物( PVCTSA-EFAME) ，合成路線見圖1 中的步驟2.

　　1. 3 PVC/EFAME 共混試樣的制備

　　將10 g PVC、0. 56 g 環(huán)氧脂肪酸甲酯充分混合后溶解于適量丙酮中，倒入成膜板，自然干燥成膜即制成環(huán)氧脂肪酸甲酯與PVC 共混試樣，真空干燥除去溶劑，標記為PVC /EFAME.

　　1. 4 測試和表征

　　傅里葉紅外光譜( FIIR) 表征采用美國PE 公司的FIIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr 壓片;核磁共振氫譜( 1H-NMR ) 分析采用UNITYINOVA400 核磁共振儀，以二甲基亞砜( DMSO) 為溶劑; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用德國耐馳公司的DSC200 /1 /H PHOX 型示差掃描量熱儀測定，進行兩次升溫DSC 掃描分析，升溫速率10 K/min，所有操作均在高純氮氣氛圍下，取第二次掃描曲線.

　　增塑劑耐抽出性測試是將適量PVC /EFAME共混膜、PVC-TSA-EFAME 加入到裝有100 mL 正庚烷的容量瓶中，室溫下，利用日本島津制作所UV-2501PC 型紫外可見分光光度計測定不同時間后正庚烷在273 nm 處吸光度，利用已知濃度的環(huán)氧脂肪酸甲酯與正庚烷的混合液吸光度-濃度曲線讀取被抽出的增塑劑濃度.

　　利用霧化值表征增塑劑的耐揮發(fā)性，采用德國Thermo Haake 公司的PHOENIX II C25P 型霧化值測定儀測定PVC /EFAME 共混試樣及PVCTSA-EFAME 的霧化值. 測試方法參照上汽集團奇瑞汽車有限公司企業(yè)標準Q/SQR. 04. 097-2004.測試前，將試樣置于干燥器中干燥48 h; 干燥結(jié)束后，將試樣放于起霧杯杯底，表面壓上金屬環(huán)，再于杯口依次安放密封圈、鋁箔( 有光澤的面向下) 、玻璃板、濾紙和冷卻板; 硅油溫度設置為( 100 &pmn; 1) ℃，冷卻水溫度21 ℃; 測試過程中，樣品中揮發(fā)出的有機物將冷凝于鋁箔上; 16 h 后取下鋁箔，于干燥器中干燥4 h，測定冷凝前后鋁箔的質(zhì)量變化. 樣品的霧化值可按式( 1) 計算:

　　G = ( G1 - G0) /W ( 1)

　　式中G 為霧化值( 有機物揮發(fā)量，單位mg /kg) ;G0為冷凝前鋁箔的質(zhì)量( 單位mg) ; G1為冷凝及干燥后鋁箔的質(zhì)量( 單位mg) ; W 為樣品質(zhì)量( 單位g) .

　　2· 結(jié)果與討論

　　2. 1 FTIR 分析

　　PVC 經(jīng)硫代水楊酸改性前、后的紅外譜圖見圖2.

　　曲線a 為PVC 的FTIR 譜圖，在2500 ～ 3000cm - 1處出現(xiàn)PVC 中飽和碳氫的伸縮振動吸收峰，未在2000 ～ 1500 cm - 1 處發(fā)現(xiàn)羰基的特征吸收峰，說明樣品中不存在羰基. 而在PVC-TSA 的FTIR 譜圖( 圖2 曲線b) 中可以發(fā)現(xiàn)，在1705cm - 1處和747 cm - 1處分別出現(xiàn)了羧基和C—S—C 的特征吸收峰，這說明通過巰基與PVC 氯原子之間的反應已將硫代水楊酸成功“鉚接”到PVC大分子鏈上. 曲線c 為PVC-TSA-EFAME 的FTIR譜圖，從圖中可以看出在1734 cm - 1 處出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰，而1705 cm - 1 處羧基的吸收峰消失，說明環(huán)氧脂肪酸甲酯與PVC-TSA 的羧基發(fā)生反應. 此外，較之PVC-TSA，PVC-TSA-EFAME在1172 cm - 1處出現(xiàn)了羧酸酯O=C—O—C 的吸收峰，這進一步說明環(huán)氧脂肪酸甲酯與PVC-TSA發(fā)生了反應.

　　2. 2 1H-NMR 分析

　　利用1H-NMR 進一步表征PVC-TSA 和PVCTSA-EFAME 的結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果分別見圖3( A) 和圖3( B) .

　　在圖3 ( A) 中，δ = 1. 95 ～ 2. 39 為—CH2—CHCl 的化學位移，δ = 4. 0 ～ 4. 7 為—CH2—CHCl的化學位移. 而硫代水楊酸苯環(huán)上的氫出現(xiàn)在δ= 7. 1 ～ 8. 2 處，這說明了已經(jīng)通過巰基與PVC 氯原子之間的反應將硫代水楊酸酸成功“鉚接”到PVC 大分子鏈上. 在PVC-TSA-EFAME 的1H-NMR譜圖( 圖3( B) ) 中，δ = 0. 85 處出現(xiàn)了環(huán)氧脂肪酸甲酯中—C—CH3吸收峰，而環(huán)氧脂肪酸甲酯中CH3O—C=O 吸收峰出現(xiàn)在δ = 3. 57 處. 這更進一步說明成功合成了PVC-TSA-EFAME，得到了所設計的結(jié)構(gòu).

　　鑒于核磁具有的定量功能，本文利用1H-NMR譜圖計算硫代水楊酸相對于PVC 的接枝率( MG) . 從圖3( A) 知，δ 在7. 1 ～ 8. 2 之間為芳香環(huán)上氫的化學位移，δ 在4. 0 ～ 4. 7 之間為—CH2—CHCl 化學位移. 則可以利用二者的積分面積通過式( 2) 計算得出PVC 的接枝率:

　　MG ( mol%) = ( I7. 1 ～ 8. 2 /4) /( I4. 0 ～ 4. 7 +I7. 1 ～ 8. 2 /4) × 100% = 1. 2 mol% ( 2)

　　即平均每1000 個氯原子有12 個被取代而引入了接枝鏈. 而從前文可知羧基完全參與到與環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑之間的反應，因此本文接枝改性程度相當于10 g PVC 中添加0. 56 g 環(huán)氧脂肪酸甲

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