鈣鋁類水滑石的合成及其在PVC中的應用

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2015-01-20 14:51:36點擊率：

　　水滑石是一類具有酸性、堿性和離子交換性能的陰離子型層狀結構材料,化學組成為[Ml-xⅡMxⅢ(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O[1],M2+和M3+分別代表二價和三價金屬離子,An-代表陰離子。二元類水滑石已經(jīng)有了很多報道,并且也具備了較為成熟的的工藝條件,其中報道較多的是用Cu、Ni、Zn等元素取代水滑石中的鎂元素[2-5]。李麗芳等人[6]用液相非穩(wěn)態(tài)共沉淀法合成了Zn/Al類水滑石,并研究了樣品中n(Al) /n(Zn+Al)(x)和層間陰離子CO32-對Zn/Al類水滑石化學組成、晶體結構和粒子形貌的影響。關于鈣鋁型二元類水滑石還鮮有報道,目前對它們的結構和性能尚缺乏深入系統(tǒng)的研究,鈣離子具有阻燃功能和長期的熱穩(wěn)定性[7],因此可以考慮用鈣鹽和鋁鹽來合成Ca/Al類水滑石。文章考察了鈣鋁類水滑石的合成工藝條件及對PVC材料熱穩(wěn)定性的影響, 將鈣鋁類水滑石作為阻燃劑應用于軟PVC材料,進行阻燃抑煙性能研究。

　　1　實驗部分

　　1. 1　鈣鋁類水滑石的合成

　　水滑石類化合物采用共沉淀法合成,所用試劑均為分析純。取一定量的CaCl2·4H2O([Ca2+] =0·06 mol/L)和AlCl3·9H2O配置成鹽溶液,另取一定量的NaOH ([OH-] =0·016 mol/L)和無水Na2CO3溶于去離子水配成混合堿溶液。初始溶液中鈣鋁比為3∶1,合成溫度45℃,反應溶液pH值為11。

　　1. 2　樣品的表征

　　使用D8型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)進行XRD測試,CuKα為光源,電流40 mA,電壓45 kV,掃描范圍2θ(5°~80°)。并用IR和粒度分析等手段對合成樣品進行分析和表征。

　　2　結果與討論

　　2. 1　XRD分析

　　圖1為不同[Ca2+] /[Al3+]合成的產(chǎn)物XRD圖譜對比圖。通過比較可以看出,各個樣品圖譜中衍射峰的位置基本一致,可以推斷出各樣品都存在鈣鋁類水滑石的層狀結構。同時,可以看到曲線1的樣品的峰強度相比較而言是強的,并且半峰寬窄。其次是曲線3的樣品其樣品的峰強度、半峰寬都比曲線3、4的理想,但比曲線1的樣品要差些。曲線1的樣品晶體在較高溫度和壓力的環(huán)境下晶化,水滑石顆粒的結晶度更好,顆粒的晶型更加規(guī)則,從而形成比較好的鈣鋁類水滑石晶體,所以XRD圖中的衍射峰強度強。

　　2. 2　IR分析

　　對鈣鋁類水滑石樣品進行紅外光譜分析得到的結果,見圖2和表1。

　　從圖2可知, 3400 ~3600 cm-1吸收峰歸屬于水滑石中-OH的氫氧鍵伸縮振動峰,一般比自由基的-OH的伸縮振動波數(shù)小。水滑石層中所有-OH是以氫鍵相連的,其振動波數(shù)與Ca/Al比有關。3000 cm-1附近的弱吸收肩峰相應于水分子與層間CO32-形成的氫鍵的吸收峰。1640 cm-1附近的吸收峰為H2O中-OH的彎曲振動峰,這兩個峰的強度與陰離子的類型和含水量有關。CO32-的主要吸收峰位600~1600 cm-1,層間區(qū)域的CO32-為非自由形式,與層間羥基通過強氫鍵相連接;同時峰形為單對稱峰,說明層間CO32-排列整齊,對稱性高,是晶形比較的類水滑石。至于圖中400~550 cm-1則歸屬于層中晶格氧振動吸收峰,是類水滑石中金屬離子的特征振動峰,如Ca-O-Al的伸縮振動和彎曲振動。對IR圖譜的分析至此,表明合成的鈣鋁類水滑石樣品具有典型的水滑石特征。

　　2. 3　樣品粒度分析

　　圖3是對合成的鈣鋁類水滑石樣品進行粒度分析所得出的粒子尺寸分布圖。從圖中可以看出:鈣鋁類水滑石樣品的粒度范圍為3·70~21·28μm,顆粒的大小呈正態(tài)分布,平均值為8·75μm。

　　2. 4　鈣鋁類水滑石的應用研究

　　2. 4. 1　鈣鋁類水滑石對PVC熱穩(wěn)定性的影響

　　從實驗結果看,在160℃煉塑、制片過程中不添加熱穩(wěn)定劑的PVC粉末,在10 min左右就開始變黑,熱穩(wěn)定性極差。同時從表2數(shù)據(jù)可知,就熱烘變色時間來看, 1#樣片到40 min時出現(xiàn)了顏色變化,但是時間直到90 min后才變?yōu)樽睾谏?而1#樣片的顏色變化較輕,這說明鈣鋁類水滑石能夠提高軟質PVC的熱抗氧老化性能,可以作為PVC的一種長期熱穩(wěn)定劑使用。

　　2. 4. 2　阻燃性能研究

　　由表3的數(shù)據(jù)可知,分別添加不同份量的鈣鋁類水滑石其氧指數(shù)大幅度提高。添加阻燃劑的1#、2#、3#、4#樣片的阻燃效果較好,使氧指數(shù)提高了1·5% ~3·1%;當3#PVC樣片中的鈣鋁類水滑石的添加份數(shù)為20時,獲得的氧指數(shù)接近極限氧指數(shù),即此時的阻燃效果。

　　2. 4. 3　抑煙性能研究

　　在材料樣片中DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)是易燃、發(fā)煙的,它的加入會促使PVC更易燃燒,但是從表3可以看出,隨著鈣鋁類水滑石的加入, PVC材料樣片煙密度等級下降,抑煙效果較好。可能是材料樣片分解的堿性無機粉體活性氧化鈣更易吸收釋放出的酸性氣體和煙霧并轉變成相應的化合物,從而起到抑煙消煙的作用。

　　3　結論

　　1)以恒定pH共沉淀法合成的鈣鋁水滑石結晶度好,晶體結構完整,層間陰離子排列有序,且與層間H2O分子、層板羥基相互之間存在較強作用力。

　　2)鈣鋁水滑石作為熱穩(wěn)定劑、阻燃抑煙劑用于PVC材料中,可以作為PVC的一種長期熱穩(wěn)定劑來用,同時可使PVC材料樣片的氧指數(shù)從27·3%提高到30·4%,煙密度等級從82·7降低到66·7。

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