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三乙醇胺改性PVC性能的研究

來(lái)源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2015-01-20 14:49:26點(diǎn)擊率：

　　聚氯乙烯的突出優(yōu)點(diǎn)是難燃性、耐磨性、抗化 學(xué)腐蝕性、氣體和水汽滲漏性低。此外，綜合機(jī)械 性能、制品的透明性、電絕緣性、隔熱、消聲、消震 性也好，是性價(jià)比 的通用材料。但其產(chǎn)品的缺 陷是熱穩(wěn)定性、抗蠕變性差以及低溫脆性，軟質(zhì) PVC的增塑劑遷移性較大，使用過(guò)程中容易發(fā)生 脆裂。而由于PVC比較容易改性，通過(guò)化學(xué)或物理 方法可大大改性其加工性能、抗沖擊性能、熱穩(wěn)定 性和增塑劑遷移等缺陷，并且可以通過(guò)分子鏈交 聯(lián)或引入功能基團(tuán)等手段賦予其新的功能。

　　本實(shí)驗(yàn)使用三乙醇胺作為改性劑對(duì)PVC進(jìn)行 改性，來(lái)探索胺類改性體系對(duì)PVC的拉伸強(qiáng)度、流 變性能、熱穩(wěn)定性的影響。

　　1·實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要原料

　　聚氯乙烯，SG-5，太化集團(tuán)有限公司化工廠; 三乙醇胺，工業(yè)品，市售;鄰苯二甲酸二辛酯，工業(yè) 品，市售;三堿式硫酸鉛，工業(yè)品，市售。

　　1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

　　干燥箱，DL102，天津?qū)嶒?yàn)儀器廠;高速混合 機(jī)，GH-10A，北京塑料機(jī)械廠; 制樣機(jī)，HY- W，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠;電子 試驗(yàn)機(jī)， CMT6102，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;紅外光 譜儀，8400S，日本島津公司;雙輥筒塑煉機(jī)，SK- 160B，上海橡膠機(jī)械廠;45 t壓力成型機(jī)，SL-45，上 海 橡膠機(jī)械廠;流變儀XLY-Ⅱ，吉林大學(xué)科 教儀器廠;熱重分析儀，TGA-50，日本島津公司。

　　1.3實(shí)驗(yàn)配方

　　實(shí)驗(yàn)用配方為：PVC 100份，DOP 30份，三乙 醇胺分別添加0、1、2、3、4、5份。

　　1.4試樣的制備

　　1.4.1物料混合

　　根據(jù)配方稱量原料后，將其投入高速混合機(jī) 進(jìn)行混合，這時(shí)，應(yīng)注意投料順序。在加入樹(shù)脂后 應(yīng)先加入增塑劑使樹(shù)脂顆粒先充分吸收、疏松后， 加入其他助劑及改性劑。當(dāng)混料完成后，待其冷卻 至35～40℃時(shí)出料為佳。

　　1.4.2物料塑煉

　　將上述混合好的物料利用雙輥混煉機(jī)進(jìn)行塑 煉，溫度控制在(145&pmn;5)℃之間，反復(fù)塑煉10～15 min，塑煉過(guò)程中，輥距由小到大，再由大到小，使 樣品很好地塑化， 出片，制成測(cè)試所需樣品。

　　1.5性能測(cè)試

　　1.5.1紅外吸收光譜

　　紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)紅外光譜圖中特 征峰和主要相關(guān)峰的對(duì)比認(rèn)定物質(zhì)中某些基團(tuán)的 存在，從而確認(rèn)發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)并生成了不 同于反應(yīng)物的新物質(zhì)。

　　本實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片試樣。掃描次數(shù)為10 次。儀器分辨率為2 cm-1。

　　1.5.2熱失重

　　實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為：空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，樣品質(zhì)量小于10 mg，測(cè)量溫度23～600 ℃。

　　1.5.3加工溫度下的熱穩(wěn)定性分析

　　改性前后材料的熱重曲線在改性后材料的開(kāi) 始失重溫度以下觀察不到區(qū)別，而PVC的加工溫 度一般在開(kāi)始失重溫度(175℃左右)以下，因此又 進(jìn)行了加工溫度下的熱穩(wěn)定性分析。在每組改性 PVC配方中選取一個(gè)配方和未改性的PVC配方 中，同時(shí)加入相同質(zhì)量的鉛鹽，分別在雙輥塑煉機(jī) 上于(145&pmn;5)℃開(kāi)煉10～15 min后出片，按照國(guó)家 標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92《塑料拉伸試驗(yàn)方法》制成啞鈴形 樣條。制成的樣條放入烘箱于175℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 每個(gè)配方每10 min取出幾個(gè)樣條進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè) 試。通過(guò)對(duì)比改性PVC樣條與未改性PVC樣條不 同時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度來(lái)考察改性后PVC的熱穩(wěn)定性。

　　1.5.4拉伸強(qiáng)度的測(cè)試

　　拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92《塑 料拉伸試驗(yàn)方法》進(jìn)行。拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)采用Ⅱ型試 樣，拉伸速度為50 mm/min。

　　計(jì)算試樣拉伸強(qiáng)度的公式為：

　　σt=P/bd(1)

　　式中：σt-拉伸強(qiáng)度，MPa

　　P- 大負(fù)荷，N

　　b-試樣寬度，mm

　　d-試樣厚度，mm

　　1.5.5流變性能的測(cè)試

　　稱取2～3 g左右的試樣，將它裝入已經(jīng)預(yù)設(shè)溫 度(165℃)的料筒內(nèi)，壓實(shí)，恒溫10 min，在相應(yīng)的 剪切應(yīng)力下，由毛細(xì)管內(nèi)擠出，電子記錄儀自動(dòng)記 錄熔體的溫度和擠出速率。毛細(xì)管的直徑d=1.0 mm，長(zhǎng)徑比L/D=40，入口角為90°，故未作Bagley 入口校正。

　　由熔體流經(jīng)圓形毛細(xì)管中流動(dòng)力的平衡原理 得到剪切應(yīng)力(τw)、剪切速率(γw)、表觀粘度(ηa) 的計(jì)算公式如下：

　　剪切應(yīng)力：τw=△P×R/2L(2)

　　剪切速率：γw=4Q/πR3(3)

　　表觀粘度：ηa=τw/γw(4)

　　式中：τw-剪切應(yīng)力，MPa;

　　γw-剪切速率，s-1;

　　ηw-表觀粘度，Pa·s;

　　△P-毛細(xì)管兩端壓力差，Pa;

　　L、R-分別為毛細(xì)管的長(zhǎng)度和半徑，mm;

　　Q-流經(jīng)毛細(xì)管的體積流量，mm3/s。

　　2·結(jié)果與討論

　　2.1三乙醇胺添加量對(duì)PVC拉伸強(qiáng)度的影響 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出三乙醇胺添加量與改性PVC 拉伸強(qiáng)度的關(guān)系圖(見(jiàn)圖1)。

　　從圖1可以看出，隨著三乙醇胺添加量的增 加，PVC的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。未添加三乙醇胺 時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度僅為16.02 MPa。當(dāng)添加量為 1份時(shí)，改性PVC的拉伸強(qiáng)度上升到17.45 MPa， 隨著三乙醇胺添加量的繼續(xù)增大，拉伸強(qiáng)度也繼 續(xù)上升。當(dāng)添加量為5份時(shí)，PVC拉伸強(qiáng)度達(dá)到 24.16 MPa。因此認(rèn)為三乙醇胺與PVC發(fā)生了反應(yīng)。

　　分析其原因可以解釋為：未加入三乙醇胺時(shí)， 材料中含有大量增塑劑，實(shí)驗(yàn)使用的增塑劑DOP 為極性增塑劑，它對(duì)極性樹(shù)脂有屏蔽效應(yīng)[1]，其作 用方式為：增塑劑與PVC之間的相互作用代替了 樹(shù)脂之間的極性引力，使PVC主鏈變軟，因而拉伸 強(qiáng)度較低。每一個(gè)三乙醇胺分子含有三個(gè)羥基，反 應(yīng)后，三乙醇胺接枝到PVC大分子上，使分子鏈極 性增加，增大了分子間的作用力，當(dāng)材料受到外力 作用時(shí)，大分子鏈滑移阻力增加，所以改性后材料 的拉伸強(qiáng)度上升。

　　2.2三乙醇胺對(duì)PVC流變性能的影響

　　2.2.1剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

　　圖2為165℃下不同含量三乙醇胺改性PVC 的lgτw~lgγw曲線，表明改性PVC的剪切應(yīng)力與剪 切速率的關(guān)聯(lián)。從圖2可見(jiàn)，經(jīng)擬合后曲線呈現(xiàn)良 好的線性關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著剪切速率的增 加，改性PVC的剪切應(yīng)力也隨之增加，為假塑性流 體。在相同剪切速率下，其剪切應(yīng)力隨三乙醇胺添 加量的增加逐漸增大。分析其原因?yàn)椋喝掖及放c PVC分子發(fā)生反應(yīng)，接枝在PVC上，增加了材料 的極性，使分子間作用力增大，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，流 動(dòng)性降低。隨著三乙醇胺添加量的增大，鏈段運(yùn) 動(dòng)、大分子解纏更加困難，因此，所需剪切應(yīng)力增 加。

　　2.2.2非牛頓指數(shù)

　　對(duì)lgτw~lgγw曲線進(jìn)行 小二乘法擬合，得到 不同三乙醇胺含量的PVC在165℃時(shí)的非牛頓指 數(shù)n如表1所示。

　　從表1可以看出，n值都小于1，表明所制備 得到的三乙醇胺改性PVC材料為假塑性流體。此 外，隨著三乙醇胺添加量的增加，體系的n值整體 有所降低，這說(shuō)明三乙醇胺的加入使體系的非牛 頓性增強(qiáng)。這是因?yàn)椋好恳粋€(gè)三乙醇胺分子含有三 個(gè)極性基團(tuán)(羥基)，隨著三乙醇胺用量的增加，體 系的極性增加，使分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，受剪 切作用時(shí)分子鏈解纏結(jié)和滑移相對(duì)困難，使得鏈 段對(duì)剪切作用比較敏感[2]，表現(xiàn)為n值下降。

　　2.2.3表觀粘度與剪切速率的關(guān)系

　　不同三乙醇胺含量的PVC材料在165℃時(shí)的 lgηa~lgγw曲線如圖3所示。

　　從圖3可見(jiàn)，改性前后熔體的表觀粘度隨著 剪切速率的增大而降低，顯示為典型的假塑性流 體特征—“切力變稀”現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诹鲃?dòng)過(guò)程 中分子鏈構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化，分子鏈一面滑動(dòng)、取 向，一面松弛收縮，這兩方面都是有阻力的[3]。當(dāng)剪 切速率提高時(shí)，流體流動(dòng)時(shí)間比松弛時(shí)間短，致使 大分子鏈來(lái)不及完全松弛

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