聚丙烯改性研究進(jìn)展

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2015-01-30 14:45:04點擊率：

　　聚丙烯( polypropylene，PP) 作為五大通用塑料之一，原料來源豐富、價格低廉，與其它通用塑料相比綜合性能好，用途廣泛. 如相對密度小，透明性及表面光澤好，有較好的耐熱性和加工性能; 機械性能如屈服強度、拉伸強度及彈性模量均較高; 還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、電絕緣性和易于成型加工等，其制品無毒無味、光澤性好，因而被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域. 但PP 成型收縮率大、低溫脆性高，缺口沖擊強度低. 這大大限制了PP 的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[1] . 國內(nèi)外對PP 的改性進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并取得了一系列的成果. 本文綜述PP 增韌、增強改性的研究進(jìn)展.

　　1· 彈性體增韌改性

　　利用彈性體來增韌改性PP 是一種很有效的途徑. 彈性體與PP 共混，分散于PP 基體中可以達(dá)到增韌目的，其沖擊強度和斷裂伸長率增大，但材料的剛度、強度以及加工性能皆有較大幅度的降低. 傳統(tǒng)的乙丙橡膠( EPR、EPDM) 是常用的彈性體增韌劑，由于兩者與PP 都含有丙烯鏈段，而且溶解度參數(shù)相近，滿足相似相容原理，則增韌劑與PP 基體相容性較好，可以改善PP 的沖擊性能和低溫脆性. 趙永仙等[2]研究了1 - 丁烯熱塑性彈性體( PB - t TPE) 及三元乙丙橡膠( EPDM) 和乙烯- 辛烯共聚物( POE) 3 種彈性體共混改性PP，結(jié)果表明: 3 種彈性體對PP 具有相似的改性效果，共混物的斷裂伸長率和沖擊強度等韌性指標(biāo)均有明顯改善，其中EPDM/POE對PP 沖擊強度提高較大，韌性改善明顯. 如今隨著熱塑性塑料改性PP 的不斷發(fā)展，如苯乙烯與異戊二烯嵌段共聚物( SIS) 、苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物( SBS) 、苯乙烯- 乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物( SEBS) 、乙烯- 辛烯共聚物( POE) 、1 - 丁烯- 1 - 己烯共聚物(PBH) 等有廣泛研究. 結(jié)果表明，SIS 改性PP 能提高PP 的低溫沖擊性能和拉伸強度，并且SIS 和SBS 共同作用時PP 的拉伸強度和斷裂生長率更高，但彎曲強度同樣會降低[3]. 王波[4] 等研究PPH 共混改性PP，隨著PBH 用量的增加，共混物的拉伸強度、彎曲強度、硬度均呈下降趨勢，但沖擊強度顯著提高.

　　2· 剛性體增韌改性

　　彈性體的增韌改性顯著增加了PP 的韌性，但其模量、強度和熱變形溫度卻降低了. 然而剛性體粒子的加入可以彌補這一缺陷，改善材料的沖擊強度、拉伸強度、模量、熱變形溫度、加工流動性能等，還可以顯著降低成本，有較高的經(jīng)濟效益. 常用的剛性粒子有碳酸鈣、蒙脫土、滑石粉、硫酸鋇、二氧化硅和云母.

　　碳酸鈣是研究多的剛性體粒子之一，常規(guī)用的碳酸鈣因制造方法的不同，可分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣，前者是石灰石經(jīng)機械粉碎而成，后者是采用化學(xué)方法生產(chǎn)的. 由于碳酸鈣表面極性強，不易分散，易成團，所以目前研究主要集中在表面改性. 表面改性方法有表面涂覆和接枝等[5]. 表面涂覆通常是通過添加偶聯(lián)劑，改變CaCO3表面極性. 常用偶聯(lián)劑有: 鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑等. 接枝主要是為了改變PP 與CaCO3表面極性促進(jìn)結(jié)合，一般是通過偶聯(lián)反應(yīng)將有機基團和烯烴基團直接聚合，使其具有很好的相容性. 近年來隨著超細(xì)碳酸鈣技術(shù)的發(fā)展，特別是納米碳酸鈣的問世，超細(xì)碳酸鈣和納米碳酸鈣改性PP 也被廣泛研究.

　　陳鳴才等[6]研究了稀土偶聯(lián)劑( WOT) 對CaCO3、BaSO4和Mg( OH)2等無機粒子表面處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)WOT 處理的CaCO3與聚丙烯( PP) 的復(fù)合物在一定條件下缺口沖擊強度可達(dá)到純PP的2 倍，斷裂伸長率可達(dá)純PP 的3 倍左右，表現(xiàn)出顯著的無機粒子增韌效果. 章正熙等[7]采用自制水溶性鈦酸脂偶聯(lián)劑濕法處理納米碳酸鈣，結(jié)果顯示，經(jīng)表面處理的納米CaCO3在低含量時( 5 ～ 6 份) 即可對PP 進(jìn)行有效增韌改性，偶聯(lián)劑和脂肪酸鹽處理的兩種納米CaCO3分別使PP 沖擊強度提高70﹪和50﹪ ，且拉伸強度保持不變.天然蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的含水鋁硅酸鹽的礦物，主要成分為氧化硅和氧化鋁，具有獨特的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶化學(xué)性質(zhì). 這種獨特的結(jié)構(gòu)使其具有陽離子交換性、膨脹性、吸水性、吸附性、分散性和潤滑等性質(zhì). 研究者將插層聚合的概念引入烯烴聚合，制備了聚丙烯/蒙脫土( PP /MMT) 納米復(fù)合材料. 滑石粉是一種由層狀硅酸鹽晶體組成的礦物，采用滑石粉填充的PP 耐熱性好，收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好，硬度高.滑石粉填充PP 復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于汽車部件及日常用品的生產(chǎn). 然而，由于兩相界面的親和性不強，滑石粉的直接填充往往導(dǎo)致一些力學(xué)性能的下降，從而使復(fù)合材料的應(yīng)用受到限制. 硅灰石是一種工業(yè)礦物，屬于鏈狀偏硅酸鹽，粉碎后顆粒呈纖維狀或針狀. 硅灰石無毒，不含結(jié)晶水，吸濕性小，熱穩(wěn)定性好; 與碳酸鈣相比，耐腐蝕性好; 與云母、滑石粉等片狀材料相比，硬度高，表面不易刮傷. 據(jù)文獻(xiàn)[8 - 9]記載，硅灰石填充聚丙烯樹脂的性能，與滑石粉、云母填充對比，在彎曲模量方面，硅灰石比滑石粉提高10﹪.

　　3· β 成核劑改性

　　在不同結(jié)晶條件下，聚丙烯可形成α、β、γ、δ和擬六方晶等5 種晶型. α 晶型為單斜晶系，是熱穩(wěn)定性的晶型; β 晶型屬六方晶系，只能在特殊的情況下得到，如通過剪切誘導(dǎo)結(jié)晶和添加成核劑等; 而γ 晶型不穩(wěn)定，只有在高壓下才能得到，目前尚無明確的實用價值; δ 和擬六方晶更是少見[10]. 研究表明，β 晶型聚丙烯具有優(yōu)異的抗沖擊性能、抗蠕變性和韌性等，但β 成核劑的開發(fā)和研究遠(yuǎn)不如α 成核劑成熟，且工業(yè)化品種較少. 目前，β 晶型成核劑主要分為稠環(huán)芳烴類、有機羧酸及其鹽類、芳香酰胺類和稀土類.

　　3. 1 稠環(huán)芳烴類

　　20 世紀(jì)70 年代，Leugering V H J 等[11] 發(fā)現(xiàn)有機染料E3B 能誘導(dǎo)β 晶型聚丙烯生成，從此開始了β 成核劑研究的新時代. E3B 是研究早、透徹的稠環(huán)芳烴類β 成核劑. 由于屬于染料會使PP 著色，并且成核效率低、分散性較差，目前已很少使用. 隨后，研究者開發(fā)了多種相同結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴類的成核劑，如: 三苯二噻嗪( TPDT) 、δ - 喹吖啶酮、蒽( ANTR) 、菲( PNTR)和硫化二苯胺( MBIM) 等. 由于成核效率不高、合成困難、成本高并且易著色，所以限制了實際應(yīng)用價值[12].

　　3. 2 有機羧酸及其鹽類

　　1981 年，史觀一等[13] 發(fā)現(xiàn)某些二元酸及某些金屬氧化物、氫氧化物或鹽組成的復(fù)合物，在不同加工條件下，可誘導(dǎo)生成β 晶型聚丙烯. 此后，研究者對此類成核劑進(jìn)行了深入研究.竇強等[14]用庚二酸與硬脂酸鈣配成雙組分成核劑，與聚丙烯熔融共混，根據(jù)聚丙烯的分子量及加工方法的不同，可以得到β 晶型聚丙烯含量很高的樣品，說明庚酸鈣是一種高效的成核劑. 但該成核劑高溫時熱穩(wěn)定性差，易分解，且合成困難，價格昂貴.

　　中國專101418084A[15]公布了二元酸鹽聚丙烯β 晶型成核劑，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，當(dāng)成核劑的添加量為聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 15﹪ ～0. 5﹪時可以達(dá)到74﹪，但該成核劑合成困難、成本較高且分散性較差.

　　3. 3 芳香酰胺類

　　日本理化公司[16]于1992 年合成了2，6- 苯二甲酸- 環(huán)己酰胺( DCTH) 或N，N - 二環(huán)己基- 2，6- 萘二酰胺( DCA，商品名NU - 100) ，且在1998 年實現(xiàn)商品化. 大量研究表明，在低濃度成核劑和聚丙烯體系中，存在著自成核效應(yīng)，特別是在高分子量聚丙烯中，自成核數(shù)量更多.因此，在成核劑濃度較低、聚丙烯分子量較高的條件下，存在著自成核和異相成核( 成核劑NU -100 誘導(dǎo)的β 核) 之間的競爭關(guān)系，導(dǎo)致高分子量聚丙烯中β 成核劑效率低.

　　近年來，我國山西化工研究院[17]開發(fā)出了商品牌號為TMB - 4 和TMB - 5 的取代芳酰胺類β 成核劑. TMB 系列成核劑能將聚丙烯中的α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)?beta; 晶型，使聚丙烯注塑制品的抗沖

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