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聚烯烴粘接樹脂配方研究

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2015-01-20 13:43:53點(diǎn)擊率：

　　聚烯烴熱熔膠粘劑是以聚烯烴為基體樹脂，通過接枝反應(yīng)使其帶有一定基團(tuán)，并且通過添加增黏樹脂、抗氧劑和其他助劑等共混而成的一類不含溶劑的膠粘劑[1-3]。聚烯烴熱熔膠粘劑通過加熱熔融粘合，隨后冷卻、固化發(fā)揮粘接力，一般在200 ℃左右的溫度下使用。在高溫下聚烯烴粘接樹脂表面鏈段才具有足夠的活化能運(yùn)動(dòng)，才能與基材充分接觸而具有足夠大的實(shí)際接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)良好粘接。粘接聚烯烴材料的原料組分多為低密度聚乙烯( LDPE) 、線型低密度聚乙烯( LLDPE) 、高密度聚乙烯( HDPE)和聚丙烯( PP) 類聚合物。HDPE 粘接樹脂的研制始于20 世紀(jì)30 年代，并且六七十年代世界各國HDPE 粘接樹脂發(fā)展更為迅速，以HDPE 為主體的粘接樹脂制得的膠粘劑在各行各業(yè)應(yīng)用非常廣泛，但是通常的HDPE 粘接樹脂對基材的粘接性能并不十分理想。

　　目前用于金屬粘接的HDPE 粘接樹脂均為進(jìn)一步改性過的粘接樹脂[4]。Cepeda 等[5]用Ar、N2等離子體和氧氣等離子體處理了HDPE 膠粘劑的表面。Ar、N2等離子體處理的蝕刻作用使得HDPE 表面的韌性增加。HDPE 的接枝率不同，粘接強(qiáng)度改善不同，而且氧氣等離子體處理的HDPE 粘接樹脂表面要比Ar、N2等離子體處理過的HDPE 粘接樹脂表面上存在更多的活性官能團(tuán)，這種Ar、N2等離子體處理后的高密度聚乙烯與金屬基材粘接更為優(yōu)異，而且耐環(huán)境能力和粘接持久力更強(qiáng)。

　　王文武等[6]以甲基丙烯酸甲酯單體( MMA) 對苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物( SBS) 進(jìn)行熔融接枝，以提高其內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接性能，同時(shí)將丙烯酸丁酯( BA) 接枝到SBS 分子鏈上，由于BA 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低可以改善親和性，接枝過程中還加入了某種黏度調(diào)節(jié)劑，得到了SBS 熱塑性彈性體的粘接樹脂。

　　1 ·實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 主要原料

　　HDPE: 牌號8008，獨(dú)山子石化; HDPE: 牌號5000s，蘭州石化; HDPE: 牌號0658，獨(dú)山子石化;HDPE: 牌號60550A，獨(dú)山子石化; LLDPE: 牌號7050，中原乙烯; PP: 牌號T30s，獨(dú)山子石化; 乙烯-辛烯共聚物( POE) : 牌號Vistamax，陶氏; 過氧化二異丙苯( DCP) : 成都科龍?jiān)噭? 環(huán)氧基三乙氧基硅烷( Silane) : 湖北德邦化工新材料化工公司;馬來酸酐( MAH) : 成都科龍?jiān)噭? 降冰片烯二酸酐( XMNA) : 上海邦成化工; 甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA) : 日本三菱; 環(huán)氧丙烯酸( AA) : 成都科龍?jiān)噭? 去離子水: 實(shí)驗(yàn)室自制; 二甲基甲酰胺( DMF) : 成都科龍?jiān)噭?/p>

　　1. 2 主要設(shè)備及儀器

　　精密 試驗(yàn)機(jī): AGS-J，日本島津株式會(huì)社;視頻光學(xué)接觸測量儀: OCA20，德國dataphysics 公司; 全自動(dòng)平板硫化機(jī): KY-3201，廣東省東莞市厚街開研機(jī)械設(shè)備廠; 哈克轉(zhuǎn)矩流變儀: RHEMIX9000，德國HAKKE 公司; 哈克壓片機(jī): 德國HAKKE 公司。

　　1. 3 試樣制備

　　聚烯烴在60 ℃下干燥5 h 后，按配比混合均勻后在哈克密煉機(jī)中密煉，1 min 塑化時(shí)間后加入接枝單體、引發(fā)劑、阻交聯(lián)劑。密煉時(shí)間10 min，轉(zhuǎn)速45 r /min。將所得產(chǎn)品在壓機(jī)中壓膜用于進(jìn)一步粘接性能測試。金屬基材表面機(jī)械拋光處理后，以丙酮擦拭、砂紙打磨，空氣中放置時(shí)間不超過1 h。聚乙烯防腐料熔融擠出為片材，片材寬度2 cm、厚度1 mm 以上。將金屬基材加熱至200 ℃，在基材表面依次覆蓋粘接樹脂薄膜和防腐料片材，并置于200 ℃下保溫4 min以上，撓性片材并不直接受熱。保溫結(jié)束后試件取出并在一定壓力下自然冷卻固化，測剝離強(qiáng)度。

　　1. 4 測試分析

　　粘接樹脂180° 剝離強(qiáng)度測定按照GB /T 2790—1995 粘接樹脂180 ℃剝離強(qiáng)度測試方法測試。剛性片材為金屬，撓性片材為聚乙烯防腐料片材。剝離速度100 mm/min。

　　接觸角測試使用視頻光學(xué)接觸測量儀對聚合物薄膜或者金屬表面使用座滴法測試，接觸角使用系統(tǒng)自帶軟件計(jì)算，使用去離子水和二甲基酰胺作為測試液體。計(jì)算方法采用WORK 法[7]。

　　2· 結(jié)果與討論

　　2. 1 金屬基材的表面張力和對剝離強(qiáng)度影響的研究

　　通常清潔的表面具有比較高的表面能，但它易于吸附低表面能的有機(jī)物從而可以降低自身的表面自由能。金屬在粘接前不可避免要經(jīng)過各種機(jī)械加工，如車、削、鉆、銑、磨、拋光等處理，以致其加工的表面會(huì)附油脂[8]。此外空氣中的塵埃和雜質(zhì)，在粘接時(shí)也比較容易黏附到金屬表面。

　　因此本實(shí)驗(yàn)對基材的粘接面進(jìn)行處理，去掉污染物，可以提高粘接面的表面自由能，改善粘接樹脂對表面的浸潤性，從而提高粘接強(qiáng)度。

　　表1 為被粘接金屬基材的表面張力分析，可以看出金屬鐵和鋁與水的接觸角較大( 鐵要大些) ，而與二甲基酰胺的接觸角很小，通過WORK 法計(jì)算表面張力可知金屬鐵表面張力較低，擁有較大極性。而鋁的表面張力較高，極化度非常大。

　　值得注意的是，表1 所顯示的金屬基材的表面張力是在室溫( 20 ℃) 下測得，所表征的只能是常溫下金屬表面的自由能，而在實(shí)際的粘接過程中，粘接樹脂是以液體形態(tài)和金屬基材發(fā)生表面粘接，粘接樹脂經(jīng)過了玻璃化轉(zhuǎn)變( 二級相變) 和熔融( 一級相變) 兩個(gè)過程，此時(shí)粘接樹脂和金屬的表面張力均由于溫度升高而減小，低于常溫下所測得的值，粘接樹脂的減小幅度要大些。對此，通過對不同體系界面張力溫度系數(shù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試，表明兩相之間的界面張力受溫度影響不大，通常界面張力溫度系數(shù)約為-0. 01 mN/m。因此可以使用常溫下兩相的表面張力來推算熱熔膠粘接過程的界面張力，用以研究粘接樹脂和金屬基材的潤濕性[9]。

　　2. 2 不同基礎(chǔ)樹脂和接枝物的表面張力分析

　　實(shí)驗(yàn)采用座滴法來測定不同牌號聚烯烴的表面自由能，結(jié)果如表2 所示。各種牌號的聚烯烴樹脂與水的接觸角均比較大，潤濕性不佳，而與二甲基酰胺的接觸角較小，極性非常小( 理論值為0) ，表面自由能也非常低。粘接樹脂固體表面自由能的極性分量反映了表面分子間偶極和氫鍵的相互作用，非極性分量主要反映了分子間的色散力的作用。

　　但是從表中可以看出，HDPE5000S 的色散分量與其余牌號聚乙烯相比非常小，僅為21. 72 mN/m，而且其表面自由能只有21. 87 mN/m，甚至低于PP和POE， 而且密度與其他牌號相差不大。

　　HDPE5000S 的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率( MFR) 相比較小( 2. 5 g /10min) ，顯示其摩爾質(zhì)量較大，用上述理論推斷其表面張力應(yīng)該比其他牌號的HDPE ( MFR 較大) 的表面張力大些，顯然無法解釋。因此從表面形態(tài)來考慮，聚乙烯的表面組成是碳?xì)?，查得各結(jié)構(gòu)單元的組成的表面張力如表3 所示，可以看出HDPE5000S 的表面即使全部以表面張力 —CH3( 結(jié)晶) 組成也達(dá)不到這么低的表面張力。因此只能考慮添加劑對它的影響，添加劑能顯著改變高聚物的表面性能，這是通過大量實(shí)驗(yàn)知道的事實(shí)。因此可以判斷造成HDPE5000S 樹脂低表面能的原因可能是原料樹脂中帶有添加劑，在壓膜過程中擴(kuò)散所致。

　　表4 為不同基體樹脂接枝馬來酸酐的表面自由能測定值。所有樣品均通過哈克密煉機(jī)制樣獲得: 熔體溫度180 ℃，轉(zhuǎn)速45 r /min，時(shí)間10 min，酸酐和引發(fā)劑含量分別為1. 5 份與0. 1 份。通過與純樣的表面張力對比發(fā)現(xiàn)，接枝物與水的接觸角減小，同時(shí)與二甲基酰胺的接觸角也減小了，證明其與極性液體的浸潤性得到改善。WORK 法計(jì)算得知大多數(shù)聚烯烴色散分量與純樣相比略有改變， 但并不明顯， 而HDPE5000S 則從21. 72 mN/m 增加到34. 2 mN/m，增加幅度達(dá)到了44. 18%。通過對比可知，不同聚烯烴樹脂接枝后和純樣相比，極性分量的改變很明顯，這使得粘接樹脂能與金屬表面可以潤濕。其中LLDPE0009的極性分量 ，而HDPE5000S 和PP 則較低。接枝過程對極性分量的改變與基礎(chǔ)樹脂的摩爾質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。LLDPE0009 極性分量增加很大，其極化度( 極性分量與表面張力的比值) 甚至超過了鐵。

　　表5 為不同牌號的基礎(chǔ)樹脂在接枝單體和引發(fā)劑( MAH 1. 5 份，DCP 0. 1 份) 下產(chǎn)品的粘接性能。可以看出，粘接較好的前提是具有較好的潤濕能力，但粘接性能并不完全取決于潤濕好壞。除了上述分析的原因外，HDPE 因其是均聚而成，短支鏈較少，其結(jié)晶度較高，有利于抑制聚烯烴的弱邊界效應(yīng)，所以普遍粘接性能較好。

　　從破壞類型來看，粘接樹脂與鐵片和防腐料均粘接良好，主要發(fā)生的是粘接樹脂本體的破壞。從剝離強(qiáng)度來看，HDPE0658、HDPE60550A 與HDPE8008接枝馬來酸酐得到的粘接樹脂強(qiáng)度較好，5000S次之。

　　2. 4 高密度聚乙烯接枝不同極性單體對表面自由能

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