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混合法高黏度ＰＶＣ糊樹脂的生產(chǎn)研制

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2015-01-20 13:47:54點(diǎn)擊率：

　　高黏度PVC糊樹脂是一種具有特殊用途的均聚專用糊樹脂，主要質(zhì)量指標(biāo)為K 值70、B 氏黏度>10　000mPa·s，主要應(yīng)用于汽車密封膠、織物涂層、汽車底涂和纖維涂層等方面，產(chǎn)品價(jià)格較高，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求以前依賴進(jìn)口，上海氯堿化工股份有限公司開發(fā)的高黏度特種PVC糊樹脂填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

　　1·混合法PVC糊樹脂生產(chǎn)工藝

　　混合法是美國(guó)西方化學(xué)公司在研究了種子乳液法和微懸浮法的特點(diǎn)后開發(fā)的一種工藝，其實(shí)際上是先采用乳液法生產(chǎn)乳膠種子，再采用微懸浮法聚合得到成品乳膠?；旌戏ㄓ肅16和C18的混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉混合組成乳化劑，分散氯乙烯形成微懸浮乳液。聚合反應(yīng)主要在微液滴中進(jìn)行，并在聚合配方中加入了乳液法制備的乳膠種子，從而獲得具有良好雙峰粒度分布的成品乳膠。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入月桂酸銨和聚氧乙烯壬基苯酚醚等助劑，再經(jīng)汽提、干燥得到成品。

　　2　高黏度PVC糊樹脂的研制

　　2.1　高黏度PVC糊樹脂的聚合溫度 PVC糊樹脂的聚合度不僅影響加工過程中的糊黏度、凝膠化度、塑化及發(fā)泡等性能，而且極大地影響制品的力學(xué)性能。

　　通常，反應(yīng)溫度t與PVC的平均聚合度P 有如下關(guān)系：

　　lgP=2160/(273+t)-3.5322。(1)

　　在無鏈增長(zhǎng)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在時(shí)，不同聚合溫度下PVC的聚合度和K 值見表1。

　　高黏度PVC糊樹脂K 值為70，聚合反應(yīng)溫度理論上約為53.3℃，實(shí)際控制為(53.3&pmn;0.5)℃。

　　2.2　PVC糊樹脂黏度控制機(jī)制

　　PVC糊樹脂的聚合度和顆粒形態(tài)等與PVC糊的性能(糊黏度、凝膠化度、塑化及發(fā)泡特性等)有著密切的聯(lián)系。

　　(1)PVC糊樹脂的顆粒形態(tài)。PVC糊樹脂在聚合過程中形成初級(jí)粒子，其粒徑通?？刂圃?.1～2.0μm，以保證塑化性能。初級(jí)粒子在干燥過程中聚結(jié)成次級(jí)粒子。次級(jí)粒子聚結(jié)的緊密程度對(duì)PVC糊樹脂的性能有重要影響。聚結(jié)松散的次級(jí)粒子較易崩解為離散的初級(jí)粒子，形成的PVC糊的性能主要由初級(jí)粒子形態(tài)特征決定。次級(jí)粒子形態(tài)對(duì)PVC糊性能也有重要的影響，聚結(jié)緊密的次級(jí)粒子不易崩解，則PVC糊樹脂黏度較高。

　　(2)糊黏度及流動(dòng)性能。糊黏度是PVC糊樹脂 重要的性能指標(biāo)，其與PVC糊樹脂的顆粒形態(tài)有直接的關(guān)系。糊黏度主要取決于PVC糊樹脂初級(jí)粒子的形態(tài)，初級(jí)粒子粒度分布較寬的糊樹脂具有較低的糊黏度。PVC糊黏度還與所受的剪切速率有關(guān)，并影響PVC糊的加工流動(dòng)性能。

　　PVC糊樹脂的成糊性和糊的流變特性是樹脂粒度分布的函數(shù)。粒度分布適宜的糊樹脂，小粒子在大粒子空隙間起填充作用，因而在增塑劑用量很少的情況下也能成糊，這樣PVC糊樹脂就可以獲得相對(duì)低的黏度。研究表明：若PVC糊樹脂粒子在增塑劑中的穩(wěn)定乳液具有連續(xù)、單峰的粒度分布曲線，則其黏度與粒子大小無關(guān)，且粒度分布曲線形狀改變很大時(shí)，黏度變化也不大;但若粒度不是單峰分布，則粒度分布對(duì)黏度有很大影響;如果粒度分布很窄，粒度分布對(duì)低剪切黏度影響不大，但在高剪切速率時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)脹大效應(yīng)，黏度隨時(shí)間延長(zhǎng)而迅速增加。

　　(3)PVC糊的凝膠化特性。PVC糊的凝膠化是指PVC糊在加熱過程中，增塑劑擴(kuò)散到樹脂顆粒內(nèi)部，使PVC糊失去流動(dòng)性的過程。糊樹脂的聚合度、顆粒形態(tài)、糊黏度都對(duì)PVC糊的凝膠化等特性產(chǎn)生重要影響。

　　(4)由于降黏劑具有一定的排油作用，其分布在PVC糊樹脂粒子表面時(shí)，可以有效阻止增塑劑進(jìn)入PVC糊樹脂內(nèi)部，從而可以保證PVC增塑糊中有更多的游離增塑劑，降低糊黏度。

　　(5)PVC糊樹脂加工時(shí)必須加入增塑劑，PVC糊樹脂與增塑劑混合后，很容易形成均勻、穩(wěn)定的糊料，主要是因?yàn)闃渲捷^小且粒子表面上包覆著一層乳化劑。樹脂粒子表面的乳化劑能有效阻止增塑劑迅速滲入樹脂粒子內(nèi)部，有利于增塑劑的潤(rùn)濕和流動(dòng)，從而降低糊黏度。

　　2.3　高黏度PVC糊樹脂B氏黏度的調(diào)整

　　2.3.1　方法1

　　試驗(yàn)第1步：理論上，生產(chǎn)高黏度PVC糊樹脂不能加降黏劑，并應(yīng)盡可能使PVC糊樹脂初級(jí)粒子呈單峰分布，因此技術(shù)人員決定取消生產(chǎn)種子的步驟，在聚合后也不添加降黏劑(聚氧乙烯壬基苯酚醚，下同)和月桂酸銨，其他條件不變。得到的PVC糊樹脂B氏黏度為7　500mPa·s左右，比通用型PVC糊樹脂高3　000mPa·s左右，但離B氏黏度>10　000mPa·s的要求仍有差距。

　　試驗(yàn)第2步：根據(jù)理論分析，若次級(jí)粒子不易崩解，則PVC糊樹脂黏度較高。干燥工序是PVC糊樹脂次級(jí)粒子形成的場(chǎng)所，干燥出口溫度對(duì)次級(jí)粒子的聚結(jié)結(jié)構(gòu)影響很大，出口溫度越高，次級(jí)粒子越不易崩解。因此，在第1步試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將干燥出口控制溫度從原來的60 ℃調(diào)整到70℃，得到的PVC 糊樹脂B 氏黏度為8　600mPa·s左右，離B氏黏度>10　000mPa·s的要求仍有差距。

　　試驗(yàn)第3步：繼續(xù)將干燥出口溫度從70℃提高到98 ℃，得到的PVC 糊樹脂的B 氏黏度>10　000mPa·s，達(dá)到要求。產(chǎn)品經(jīng)后加工應(yīng)用，基本符合用戶要求，可替代進(jìn)口產(chǎn)品。

　　該方法缺點(diǎn)是操作麻煩，特別是蒸汽用量較大，成本較高，平均成本比通用型PVC糊樹脂高2　000元/t左右，且生產(chǎn)負(fù)荷大幅度降低，經(jīng)濟(jì)上很不合算。

　　2.3.2　方法2

　　由于PVC糊的性能主要由初級(jí)粒子形態(tài)決定，因此可以通過調(diào)整初級(jí)粒子形態(tài)來調(diào)整糊黏度。而混合法中控制初級(jí)粒子形態(tài)的主要化學(xué)品為C16和C18的混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉混合組成的乳化劑。混合直鏈醇主要起增溶作用，而初級(jí)粒子形態(tài)的表面不規(guī)整度主要由十二烷基硫酸鈉來決定;因此選擇適宜的十二烷基硫酸鈉就能很好地控制B氏黏度，達(dá)到生產(chǎn)高黏度PVC糊樹脂的目的。

　　方法2在工藝中不添加種子和降黏劑，選擇了3種不同類型的十二烷基硫酸鈉進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

　　由表2可見：采用3# 十二烷基硫酸鈉生產(chǎn)的PVC糊樹脂B氏黏度為17　500mPa·s，符合生產(chǎn)要求。

　　該方法工藝簡(jiǎn)單，且原料成本也有所降低。但由于初級(jí)粒子不規(guī)整，生產(chǎn)中也容易出現(xiàn)以下3個(gè)問題：①容易粘釜，②過濾器容易堵塞，③噴霧干燥器清理比較頻繁，勞動(dòng)強(qiáng)度較大。與方法1相比，方法2生產(chǎn)成本可降低1　500～2　000元/t。

　　2.3.3　方法3

　　由于前兩種方法都存在一定缺點(diǎn)，因此考慮更簡(jiǎn)單的方法。在工藝中不添加種子和降黏劑，其他配方和整個(gè)工藝流程也不變，但考慮在PVC糊樹脂干燥振動(dòng)篩處添加一種助劑，來達(dá)到生產(chǎn)高黏度PVC糊樹脂的目的。

　　氣相二氧化硅(俗稱氣相法白炭黑)是利用氯硅烷經(jīng)氫氧焰高溫水解制得的一種精細(xì)、特殊的無定形粉體材料，其產(chǎn)品純度高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%)，平均原生粒徑為7～40nm，比表面積為50～380m2/g。它是一種多功能的添加劑，可廣泛應(yīng)用于涂料中，起到增稠、觸變、消光等作用。氣相法白炭黑在塑料橡膠中具有立體網(wǎng)格效應(yīng)，因此選擇加入微量氣相法白炭黑能達(dá)到生產(chǎn)高黏度PVC糊樹脂的目的。

　　采用氣相法白炭黑對(duì)PVC糊樹脂進(jìn)行增黏試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：采用相同工藝條件生產(chǎn)的未加氣相法白炭黑和加微量氣相法白炭黑的PVC糊樹脂B氏黏度分別為6130和16400mPa·s，證明了該方法的可行性。與前面兩種方法相比，方法3中氣相法白炭黑添加量少，PVC糊樹脂的生產(chǎn)成本與普通糊樹脂差不多，裝置的生產(chǎn)能力也不會(huì)出現(xiàn)下降，且操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品價(jià)格卻大幅度提升，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

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