塑用膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展和應(yīng)用范圍介紹

來(lái)源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2008-01-02 15:49:31點(diǎn)擊率：

舒萬(wàn)艮吳志平（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙,４１００８３）

合成材料，特別是熱塑性材料的易燃性導(dǎo)致了阻燃劑體系的發(fā)展。阻燃劑可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑同時(shí)具有阻燃和抑煙作用,燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體,但添加量較大,故嚴(yán)重影響被阻燃材料的物理和機(jī)械性能及加工性能,國(guó)內(nèi)外普遍采用固體顆粒的超微細(xì)化、表面活性處理、微膠囊化等方法改善其性能。有機(jī)阻燃劑有鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑阻燃效果好,但起阻燃作用的ＨＸ是有毒的腐蝕性氣體,將逐漸被淘汰;磷系阻燃劑毒性較低,但阻燃效率較低,為了提高其阻燃效果,采用磷-氮協(xié)同阻燃。膨脹型阻燃劑（ＩＦＲ）系以磷、氮為主要組成的阻燃劑,它不含鹵素,也不采用氧化銻作為協(xié)效劑,是一種阻燃效率高的環(huán)保型阻燃劑。２０世紀(jì)９０年代后膨脹型阻燃劑成為為活躍的研究領(lǐng)域之一,也被公認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化很有希望的途徑之一。

１膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理不斷更新國(guó)內(nèi)學(xué)者普遍認(rèn)為膨脹型阻燃體系一般由三個(gè)部分組成:酸源、炭源和氣源［１］。

酸源一般是無(wú)機(jī)酸或加熱到一定溫度后能形成無(wú)機(jī)酸的化合物,如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸銨等;炭源也叫成炭劑,它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ),主要是一些含碳量高的多羥基化合物,如季戊四醇、淀粉等;氣源也叫發(fā)泡源,常用的發(fā)泡源有三聚氰胺、雙氰胺等。國(guó)外有些學(xué)者認(rèn)為膨脹型阻燃劑由四個(gè)部分組成:粘合劑、炭化劑、炭化催化劑（酸源）和發(fā)泡劑［２～３］。膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理為:當(dāng)受熱時(shí)酸源分解產(chǎn)生脫水劑,它能與成炭劑形成酯,酯然后脫水交聯(lián)形成炭,同時(shí)發(fā)泡劑釋放大量的氣體幫助膨脹炭層。厚的炭層提高了聚合物表面與炭層表面的溫度梯度,使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多,減少了聚合物進(jìn)一步降解釋放可燃性氣體的可能性,同時(shí)隔絕了外界氧的進(jìn)入,因而在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)可以對(duì)聚合物起阻燃作用。為了深入研究膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理,克服以前對(duì)膨脹型炭層材料特性只研究４３０℃以?xún)?nèi)的阻燃體系,ＳｅｒｇｅＢｏｕｒｂｉｇｏｔ等［４］通過(guò)微-拉曼光譜、１３Ｃ、１Ｈ、３１Ｐ的ＮＭＲ研究了聚磷酸銨-季戊四醇膨脹型阻燃體系４３０℃以上的固相譜圖。當(dāng)溫度升高時(shí),膨脹結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化,２８０℃時(shí)主要是芳香族和脂肪族分子通過(guò)磷酸酯（鹽）橋鏈接;隨著溫度升高,芳香族分子的濃度增大,５６０℃時(shí)芳香族分子基團(tuán)占據(jù)主要地位,因此結(jié)構(gòu)剛性增加,應(yīng)力變形困難,在炭層中形成了Ｐ４Ｏ１０的晶體。高溫膨脹現(xiàn)象炭化機(jī)理的研究為合成新的膨脹型阻燃劑及阻燃劑改性提供了理論指導(dǎo)。馬志領(lǐng)等［５］通過(guò)對(duì)ＩＦＲ的膨脹效果及應(yīng)用于聚丙烯的阻燃效果研究發(fā)現(xiàn),剛性結(jié)構(gòu)的阻燃劑具有更好的阻燃效果,ＩＦＲ材料提高阻燃效果的關(guān)鍵是克服燒滴現(xiàn)象,提高膨脹效果。

２新的改性膨脹型阻燃體系不斷出現(xiàn)膨脹型阻燃劑自９０年代以來(lái)發(fā)展很快,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者都對(duì)其作了大量的研究工作。如徐加艷、胡源等［６］認(rèn)為膨脹型阻燃劑是實(shí)現(xiàn)阻燃材料向綠色化、環(huán)保型方向發(fā)展的一條有效途徑。ＰＶＡ與含磷化合物組成的膨脹阻燃體系阻燃效果好,但由于磷酸、磷酸鹽與ＰＶＡ共同使用時(shí)易發(fā)生凝結(jié),使其水溶性遭到破壞,且易吸潮,表現(xiàn)出現(xiàn)鹽堿現(xiàn)象。而磷酸酯不溶于水,不能與ＰＶＡ共同使用,使該體系的應(yīng)用受到局限。馬志領(lǐng)、趙文革［７］采用（β 氯乙基）磷酸酯酰氯以三氯甲烷為介質(zhì),通過(guò)脫ＨＣｌ發(fā)生酯化反應(yīng)對(duì)ＰＶＡ進(jìn)行接枝,得到阻燃ＰＶＡ,可單獨(dú)使用,也可作為膨脹型阻燃劑與其他聚合物共混使用。針對(duì)膨脹型阻燃劑炭層較脆和暴露在５００℃以上的空氣中緩慢氧化影響其阻燃效果，ＢａｌｊｉｎｄｅｒＫ．Ｋａｎｄｏｌａ等［８］根據(jù)阻燃劑和纖維織物混合時(shí)的燃燒行為提出了通過(guò)物理和化學(xué)相容機(jī)理來(lái)形成纖維-炭層交聯(lián)的增強(qiáng)型膨脹型炭層或稱(chēng)炭-鍵結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的抗氧性,從而增強(qiáng)了阻燃效果,大大延緩了炭層氧化程度。Ｃｈｉｕ，Ｓｈｉｈ-Ｈｓｕａｎ等［９］對(duì)膨脹型阻燃劑聚磷酸銨填充到聚丙烯中雖然有較強(qiáng)的阻燃性,但有較高的ＣＯ濃度和煙密度的問(wèn)題,在聚丙烯膨脹型阻燃劑中加入一定量的氫氧化鎂,結(jié)果表明,ＣＯ濃度和煙密度顯著下降,而且混合物阻燃性非常好。

Ｂｏｕｒｇｉｇｏｔ，Ｓｅｒｇｅ等［１０］將ＰＡ-６、粘土納米?；旌献鳛榕蛎浶妥枞紕┑某商縿┯糜谝蚁?醋酸乙烯共聚物中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)ＰＡ-６能顯著提高材料的力學(xué)和防火性能；粘土能提高磷炭質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性,從而提高炭層對(duì)火焰的屏障效應(yīng);炭層具有類(lèi)似陶瓷的性質(zhì),可以充當(dāng)很好的保護(hù)層。為了減少聚磷酸銨的用量,Ｌｅｖｃｈｉｋ，Ｓ．Ｖ等［１１］將二氧化錳部分代替聚磷酸銨用于ＰＡ-６中,結(jié)果發(fā)現(xiàn),二氧化錳代替２０%的聚磷酸銨的阻火體系能顯著提高其阻燃效果。這是由于一方面,這種添加劑促進(jìn)了聚合物參與形成炭層;另一方面,形成的錳-磷酸鹽玻璃膜提高了膨脹化炭層熱絕緣特性。ＲｏｎｇＣａｉｘｉｅ等［１２～１３］用膨脹石墨代替酸源和發(fā)泡劑作為膨脹型阻燃劑的添加劑。此種阻燃劑可單獨(dú)使用,也可與其他無(wú)鹵阻燃劑聯(lián)合使用,不僅提高了ＬＯＩ值,而且有利于促進(jìn)炭層形成和提高聚乙烯材料的熱穩(wěn)定性。并對(duì)石墨膨脹型炭層的結(jié)構(gòu)和阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究。張志龍、高瑜等［１４～１５］對(duì)成炭促進(jìn)劑Ｚｅｏｌｉｔｅ作為ＡＰＰ／ＰＥＲ和ＬＥＰＥ的催化成炭作用及作為ＩＦＲ的增效劑進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其阻燃效果良好,同時(shí)還對(duì)ＡＰＰ／ＰＥＲ之間的膨脹成炭反應(yīng)歷程進(jìn)行了初步探討。３新的膨脹型阻燃劑不斷合成,應(yīng)用范圍日益廣泛膨脹型阻燃體系,近年來(lái)已用作許多高分子材料的阻燃劑,來(lái)提高其對(duì)火的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)室不斷合成出新的品種。

如陳國(guó)棟等［１６］以工業(yè)季戊四醇、三聚氰胺、三氯氧磷為原料合成了新型無(wú)鹵膨脹型阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽。馬志領(lǐng)等［１７］用磷酸、季戊四醇、三聚氰胺合成了膨脹型阻燃劑,應(yīng)用于聚丙烯,阻燃效果良好。Ａ．Ｂａｌｌｉｓｔｒｅｒｉ［１８］等用銨、六溴環(huán)十二烷合成的膨脹型阻燃劑用于聚丙烯腈樹(shù)脂,取得了較好的阻燃效果。目前商品化品種有ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司的ＥｘｏｌｉｔＩＦＲ-１０和ＥｘｏｌｉｔＩＦＲ-１１及Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ公司的ＳｐｉｎｆｌａｍＭＦ-８２［１９］。這兩類(lèi)阻燃劑均為白色流散性粉末,磷含量１９%～２１%,氮含量１６%～１８%,密度約１．７ｇ／ｃｍ３,分解溫度為２４０～２７０℃,平均粒徑為１２～１４μｍ（Ｅｘｏｌｉｔ）或約４０μｍ（Ｓｐｉｎｆｌａｍ）,均主要適用于阻燃聚乙烯和聚丙烯,這些阻燃劑都具有較高的氧指數(shù),生煙量與未阻燃的ＰＰ相當(dāng)。

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