容易加工成型等優(yōu)良特性的聚烯烴成核劑

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2008-01-02 15:49:33點(diǎn)擊率：

     聚烯烴由于力學(xué)性能好、無毒、相對(duì)密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品和容易加工成型等優(yōu)良特性，成為當(dāng)今世界上產(chǎn)量和消耗量大的通用塑料，但是由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致某些性能方面不足，如制品光澤度和透明性差等，為了改善聚烯烴的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，聚烯烴改性已經(jīng)成為目前國內(nèi)外合成材料領(lǐng)域熱點(diǎn)話題，改性的主要方法有填充、共混、結(jié)晶和交聯(lián)等方式。其中結(jié)晶改性是聚烯烴工程化重要途徑，在結(jié)晶改性過程中，成核劑對(duì)產(chǎn)品形態(tài)、加工和應(yīng)用性能又起到舉足輕重的作用，如在聚丙烯中通過添加成核劑，可以明顯提高材料透明性和光澤度，廣泛應(yīng)用于注射器、食品容器、文具、包裝薄膜和板材等，成核劑還能夠提高材料熱變形溫度，用于制作透明熱飲杯、微波爐炊具等；在聚乙烯中加入成核劑后，能顯著降低棚膜的霧度，提高透明性，并且有助于改善加工性能。隨著聚烯烴消費(fèi)日益增長，聚烯烴成核劑展現(xiàn)出巨大市場潛力和良好發(fā)展前景。　
      聚烯烴成核劑種類　
      聚烯烴成核劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要有無機(jī)類和有機(jī)類，無機(jī)類為各種填料，常用是滑石粉、云母等；有機(jī)成核劑主要品種有磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽類、二芐叉山梨醇衍生物、松香皂類等。按照成核機(jī)理又分為α晶型成核劑和β晶型成核劑。　
　　　　　　　　　
      磷酸金屬鹽類，其中有效的、工業(yè)化應(yīng)用的是NA-11，化學(xué)名稱2，2‘-亞甲基-二（4,6-二正丁基苯酚），該品熱穩(wěn)定性好、安全性高、能提高聚烯烴的熱變形性、剛性和透明性?！?BR>　　　　　　　　　
      羧酸金屬鹽類，人們很早就對(duì)各種羧酸金屬鹽的成核效果進(jìn)行研究，其中苯甲酸鈉、正丁基苯甲酸鋁等對(duì)聚烯烴的透明性改變較好，其中以正丁基苯甲酸鋁成核劑的綜合性能，但是該系列品種對(duì)聚烯烴物性改善效果較差，且遇高溫易分解?！?BR>　　　　　　　　　
       二芐叉山梨醇衍生物，該類化合物是以山梨醇或木糖醇與苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化劑及有機(jī)溶劑中進(jìn)行醇醛脫水縮合而制得。代表性品種有二芐叉山梨醇（DBS）、二（對(duì)氯芐叉）山梨醇（CDBS）、二（對(duì)甲基芐叉）山梨醇（MDBS）、二（對(duì)乙基芐叉）山梨醇（EDBS）、二（3，4-二甲基芐叉）山梨醇（DMDBS）等，該系列產(chǎn)品大優(yōu)點(diǎn)可以使聚烯烴透明度提高，因此又稱透明成核劑，成為目前成核劑領(lǐng)域開發(fā)與應(yīng)用主導(dǎo)產(chǎn)品，但是在聚烯烴成型時(shí)候易發(fā)生微量降解，釋放出游離的醛類物質(zhì)，產(chǎn)生不愉快氣味?！?BR>      松香類，松香類成核劑的有效成份是松香脂中的脫氫樅酸，因此通常將天然松香進(jìn)行歧化反應(yīng)得到歧化松香，爾后經(jīng)過脫氫、重結(jié)晶、酸化等步驟得到脫氫樅酸，作為聚烯烴成核劑一般為脫氫樅酸的堿金屬鹽類，常與其他成核劑一樣使用，可以有效改善聚烯烴力學(xué)和光學(xué)性能，但是透明性不太好，是一種天然環(huán)保成核劑。　
　　　　　　　　　
      無機(jī)類成核劑，傳統(tǒng)無機(jī)類成核劑以滑石粉為主，兼具有成核劑與填料的作用，價(jià)格低廉，但是對(duì)聚烯烴的透明性和表面光澤等改善效果差，而且由于滑石粉粒子間易聚集，需要加入分散劑。近年來云母作為聚烯烴成核劑的研究倍受重視?！?BR>　　　　　　　　　
      成核劑按照成核機(jī)理又分為α晶型成核劑和β晶型成核劑，α晶型成核劑是具有誘導(dǎo)聚烯烴樹脂以α晶型成核，提高結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、結(jié)晶速度和使晶粒尺寸微細(xì)化功能的成核劑類型，這些成核劑結(jié)構(gòu)中一般必須含有極性基團(tuán)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在，上述介紹的多為α晶型成核劑，盡管多屬于α晶型成核劑，但是不同結(jié)構(gòu)品種在結(jié)晶改性中所表現(xiàn)出來的效果往往不完全一致，通常分為通用型、透明性和增剛型，無機(jī)成核劑和苯甲酸鈉類屬于通用型，價(jià)格低廉，成核效率一般；DBS類屬于透明型成核劑，因此又稱透明或增透劑；增剛型成核劑的成核效率高、增剛效果明顯，主要品種有磷酸金屬鹽、取代苯甲酸鋁鹽類和脫氫樅酸堿金屬鹽類等。β晶型成核劑能夠誘導(dǎo)聚烯烴樹脂以β晶型結(jié)晶，從而賦予制品良好的沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度和多孔率等優(yōu)異特點(diǎn)，不過目前β晶型成核劑研究起步較慢，不太成熟，工業(yè)化品種極少，主要有喹丫啶酮紅顏料、庚二金屬皂和某些芳基二酰胺及其衍生物類?！?BR>　　　　　　　　　
      為了使成核劑方便均勻的應(yīng)用于聚烯烴樹脂中，由于成核劑添加量少，大多數(shù)是把成核劑與聚丙烯做成母粒，再與聚丙烯混合后成型。有機(jī)成核劑母粒生產(chǎn)時(shí)候，先用有機(jī)溶劑溶解，在高速混合機(jī)中與聚丙烯混合均勻，升溫?fù)]發(fā)溶劑后，擠出成核劑母粒；無機(jī)成核劑則加入偶聯(lián)劑、分散劑，直接在混合機(jī)中混合均勻后，擠出造粒得到無機(jī)成核劑母粒。另外成核劑造粒也可以有效避免使用過程中粉塵污染，并方便計(jì)量和規(guī)?；a(chǎn)使用需求?！?BR>      研究開發(fā)現(xiàn)狀　
      我國聚烯烴成核劑開發(fā)與應(yīng)用起步較晚，以前需求主要依賴進(jìn)口，20世紀(jì)90年代初國內(nèi)以山西化工研究院和蘭州石化公司研究院為代表的研究單位開始研究，以代DBS類透明成核劑為主，特點(diǎn)是成本相對(duì)較低，氣味小，但是透明改性效果一般；20世紀(jì)年代中后期至今，我國成核劑研究與開發(fā)主要集中在成核效果好、透明性佳的第二代DBS類成核透明劑MCBS、EDBS和CDBS等產(chǎn)品上面，盡管存在一定氣味，近年來做了大量研究工作，已經(jīng)取得一定效果；目前第三代DBS類成核劑DMDBS也開始研究并少量生產(chǎn)，該產(chǎn)品氣味小、透明改性效果好，但是生產(chǎn)成本較高。另外芳基磷酸鹽類、羧酸金屬鹽和脫氫樅酸堿金屬鹽類也有部分企業(yè)開發(fā)生產(chǎn)?！?BR>　　　　　　　　　
      如山西化工研究院完成了TM系列（DBS類）、TMA系列（苯甲酸鹽類）、TMP系列（芳基磷酸酯鹽類）和TMB系列（β晶型成核劑）等10余個(gè)品種，目前已經(jīng)建成200t/a的TM系列產(chǎn)品生產(chǎn)線，年產(chǎn)量約為50t左右。蘭州石化公司研究院成功開發(fā)了DBS類成核劑，并擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，目前已經(jīng)建成能夠生產(chǎn)5個(gè)牌號(hào)的DBS類成核劑的生產(chǎn)線，年產(chǎn)量約為40t左右。湖北松滋南?；び邢薰鹃_發(fā)生產(chǎn)的第三代DBS系列透明成核劑，商品名為SKC-Y5988，可以使聚丙烯加熱成型的結(jié)晶速度加快，大大提高制品的透明度，目前以建有30t/a的中試裝置；上海晟霖公司生產(chǎn)的NA-9945、NA-40系列、S-20以及目前正在開發(fā)的S-60等磷酸金屬鹽和羧酸金屬鹽類產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際指標(biāo)，并申請(qǐng)專利技術(shù)，已形成數(shù)十t/a生產(chǎn)能力。中科院化學(xué)研究所、浙江大學(xué)開始脫氫松香酸皂類高性能透明成核劑研究，該品種可以使聚丙烯結(jié)構(gòu)微細(xì)化、提高結(jié)晶溫度，縮短加工工藝周期，尤其是無毒、無氣、成本低，特別是用于醫(yī)用和食品包裝用聚丙烯制品的一種很有前途的成核劑。揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)的SZ-1、SZ-2型聚丙烯母粒，可以大幅度提高聚丙烯制品透明性和剛性，而且無毒；廣東石化總廠研制出GPC-818聚丙烯母粒，提高透明性，適于注塑和吹塑工藝，這些母粒均含有一定成核劑在其中。另外國內(nèi)天津大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、中山大學(xué)、浙江大學(xué)等近十家科研單位也相繼開發(fā)出不同種類的聚烯烴成核劑，其中以二芐叉山梨醇衍生物為主，據(jù)報(bào)道國內(nèi)天津大學(xué)天海公司、上海科塑高分子材料公司、湖北松滋南?；び邢薰?、浙江東來化學(xué)公司、煙臺(tái)只楚合成化學(xué)有限公司等數(shù)家企業(yè)也建有小規(guī)模聚烯烴成核劑生產(chǎn)裝置，這些企業(yè)年總產(chǎn)量不超過150t，而且品種多為二芐叉山梨醇衍生物類為主。另外近年來我國科研機(jī)構(gòu)借鑒國外β晶型成核劑開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，尤其是以日本新日本理化公司開發(fā)生產(chǎn)的Star NU-100β晶型成核劑為代表產(chǎn)品，國內(nèi)數(shù)家科研機(jī)構(gòu)成功開發(fā)出β晶型成核劑，在產(chǎn)業(yè)化方面取得一定突破，這一切都標(biāo)志著我國成核劑品種開發(fā)和聚烯烴結(jié)晶改性技術(shù)研究日趨成熟?！?

      應(yīng)用與市場　
     隨著我國聚烯烴成核劑的研究進(jìn)展加快，目前每年能夠向市場提高150余t不同種類的成核劑，有效提高聚烯烴制品的透明性、剛性、熱變形溫度、抗拉溫度、抗蠕變性，廣泛應(yīng)用于聚乙烯農(nóng)膜、聚丙烯片材、板材、注塑制品等領(lǐng)域。國產(chǎn)成核劑已經(jīng)在國內(nèi)百余家企業(yè)應(yīng)用，性價(jià)比要優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。另外β晶型成核劑試驗(yàn)產(chǎn)品也經(jīng)過多家企業(yè)使用，可以有效解決橡膠增韌聚丙烯制品熱變形溫度下降的問題，在汽車保險(xiǎn)杠、儀表盤、家用電器、辦公自動(dòng)化領(lǐng)域展現(xiàn)良好應(yīng)用前景?！?BR>　　　　　　　　　
      聚烯烴成核劑作為一種新功能塑料加工助劑，據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，1991-2003年全球成核聚丙烯的產(chǎn)量年均增長率達(dá)到8％左右，大大超過通用聚丙烯制品年均3％的增長率，目前全球聚烯烴成核劑消費(fèi)量約6800噸,其中80％為 DBS類成核透明劑所占據(jù)，生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在西歐、美國、日本和東南亞地區(qū)。盡管我國開發(fā)應(yīng)用時(shí)間較短，隨著我國聚烯烴改性制品增長迅猛，我國聚烯烴成核劑的消費(fèi)增長速度極快，據(jù)有關(guān)資料顯示，我國2003年國內(nèi)進(jìn)口量超過280t，消費(fèi)量約為430t，我國2004年消費(fèi)量約為560t左右。聚烯烴成核劑可以有效促進(jìn)聚烯烴工程化步伐，我國中石化“十五”規(guī)劃中明確指出，我國聚烯烴牌號(hào)少、多數(shù)為通用料，今后加大高附加值品種開發(fā)，增加品種成為今后相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)聚烯烴技術(shù)進(jìn)步要解決的重要問題，而結(jié)晶形態(tài)調(diào)整與制備成為開發(fā)新型聚烯烴的重要手段，根據(jù)國家塑料工業(yè)“十五”規(guī)劃，預(yù)測2005年國內(nèi)成核聚丙烯產(chǎn)量將達(dá)到30萬t以上，相應(yīng)地要消耗聚烯烴成核約800t左右，而目前國內(nèi)聚烯烴成核劑總產(chǎn)量不超過200t，因此市場缺口較大，供需矛盾突出?！?BR>　　　　　　　　　
      發(fā)展建議　基于上述，我國聚烯烴成核劑未來幾年消費(fèi)量呈幾何基數(shù)增長，國內(nèi)產(chǎn)不足需，亟待發(fā)展，針對(duì)目前國內(nèi)研究、生產(chǎn)、

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