無(wú)機(jī)阻燃劑的表面處理技術(shù)和阻燃機(jī)理簡(jiǎn)介

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陳興娟　王金陽(yáng)　劉　佳　龍　飛(哈爾濱工程大學(xué)化學(xué)工程系　150001)
1　前言隨著高分子材料科學(xué)的不斷發(fā)展,各種聚合物制品不僅被工業(yè)、農(nóng)業(yè)及國(guó)防等部門(mén)所廣泛應(yīng)用,而且已深入到人們生活的各個(gè)方面。由于大部分高分子材料可以燃燒,燃燒時(shí)放出大量的熱量,同時(shí)產(chǎn)生氯化qing、氰化氫、苯乙烯等腐蝕性氣體和有毒氣體。因此,對(duì)聚合物制品的阻燃劑的研究已經(jīng)變得愈來(lái)愈重要。高分子材料阻燃劑一般分為反應(yīng)型和添加型兩類(lèi)。反應(yīng)型阻燃劑主要是在聚合和縮聚過(guò)程中在高聚物的主鏈或側(cè)鏈上引入具有阻燃作用的基團(tuán)以達(dá)到阻燃目的。它具有穩(wěn)定性好、不易消失、毒性小、對(duì)高聚物性能影響小等優(yōu)點(diǎn),但合成和加工工藝復(fù)雜。添加型阻燃劑分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi)。無(wú)機(jī)阻燃劑的安全性較高,且既能做阻燃劑又可做添料,又具有低煙、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。主要品種有:氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、氧化鉬、氧化鋯、鉬酸胺、硼酸鋅等,其中以氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻使用較廣泛。有機(jī)類(lèi)阻燃劑分為磷系和鹵系兩個(gè)系列。磷系阻燃劑主要為烯酸酯類(lèi),它們?cè)谑覝叵露酁橐簯B(tài),發(fā)煙量大,有毒性。鹵系阻燃劑包括氯系和溴系兩種,溴系阻燃劑熱分解后毒性和腐蝕性相對(duì)較小,使用較普遍。在阻燃領(lǐng)域內(nèi),開(kāi)發(fā)高效、低煙、無(wú)毒、無(wú)公害的阻燃劑是人們長(zhǎng)期的奮斗目標(biāo)。無(wú)機(jī)阻燃劑正是具有這樣的一些特點(diǎn),使其應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛。本文主要介紹無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理及表面處理方法。

2　無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理

2 .1　Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑的阻燃機(jī)理[3,4]Ａｌ(ＯＨ)3阻燃劑即三水合氧化鋁,簡(jiǎn)稱(chēng)ＡＴＨ,其用量占無(wú)機(jī)阻燃劑的80%以上。它具有阻燃、消煙、填充三個(gè)功能,不揮發(fā)、無(wú)毒、腐蝕小、價(jià)格低,被譽(yù)為無(wú)公害阻燃劑。Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑也具有以上的特點(diǎn),且Ｍｇ(ＯＨ)2比Ａｌ(ＯＨ)3軟,在物流混煉、成型加工中對(duì)設(shè)備磨損較少,Ｍｇ(ＯＨ)2的熱分解溫度較高,在混煉和成型加工溫度下,不致產(chǎn)生熱分解而影響產(chǎn)品質(zhì)量。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃機(jī)理被認(rèn)為是以下幾種機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2作填充劑,使可燃性高聚物的濃度下降;在300℃以上脫水吸熱,抑制高聚物的溫升;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脫水放出的水汽稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度,可阻止燃燒;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脫水后可燃物表面生成金屬氧化物保護(hù)層;起隔離作用,阻止繼續(xù)燃燒。

2 .2　氧化銻阻燃劑的阻燃增效作用經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),氧化銻本身阻燃效果并不很好,但是與鹵類(lèi)阻燃劑并用有很大的阻燃增效作用。這是因?yàn)槿紵龝r(shí)生成ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3等鹵化銻的比重很大,高聚物表面起覆蓋效應(yīng),并在氣態(tài)時(shí)有捕捉自由基的作用。

2 .3　紅磷的阻燃增效作用紅磷單獨(dú)使用時(shí)其阻燃效果不理想,但是,當(dāng)與氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑并用時(shí),具有顯著的阻燃增效作用,添加少量紅磷即可使氧指數(shù)大幅度提高。這是因?yàn)槿紵龝r(shí),紅磷具有強(qiáng)烈的脫水作用,促使氫氧化鋁、氫氧化鎂脫水結(jié)晶吸熱,使阻燃體系的阻燃效果增大。

3　實(shí)驗(yàn)部分無(wú)機(jī)阻燃劑的種類(lèi)較多,常用的有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅、紅磷等。用量大的是氫氧化鋁、氫氧化鎂。一般來(lái)說(shuō),如果粒徑足夠細(xì),則氧化銻、硼酸鋅、紅磷等與聚合物的混溶性沒(méi)有太大問(wèn)題。而氫氧化鋁和氫氧化鎂由于其分子的極性較大及分子間氫鍵的影響,極易團(tuán)聚,從而影響它與聚合物的混溶性,進(jìn)一步影響其力學(xué)性能,因此要對(duì)它們進(jìn)行表面處理。

3 .1　氫氧化鋁的表面處理氫氧化鋁常用的處理劑主要是偶聯(lián)劑硅烷和鈦酸酯類(lèi)。硅烷偶聯(lián)劑中以乙烯基硅烷的處理效果較好,單烷基鈦酸酯對(duì)粗粒Ａｌ(ＯＨ)3的偶聯(lián)效果不如對(duì)細(xì)粒Ａｌ(ＯＨ)3偶聯(lián)效果好。鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑并用可以產(chǎn)生協(xié)同作用。另外,烷基乙烯酮、丙烯酸、異氰酸酯和含磷鈦酸鹽也可作為Ａｌ(ＯＨ)3表面處理劑。對(duì)Ａｌ(ＯＨ)3進(jìn)行表面處理的實(shí)驗(yàn)方法如下:稱(chēng)取一定量的Ａｌ(ＯＨ)3,然后按與Ａｌ(ＯＨ)31∶1的比例稱(chēng)取一定量的稀釋劑,稀釋劑的種類(lèi)可以按著所選擇的偶聯(lián)劑的種類(lèi)來(lái)確定,例如,硅烷偶聯(lián)劑可以選擇乙醇作稀釋劑;鈦酸酯偶聯(lián)劑可以選石油醚等,還可以選取甲苯、二甲苯等芳香烴作稀釋劑。再加入所處理的Ａｌ(ＯＨ)3量的30%～50%的偶聯(lián)劑,升溫至70～90℃,并進(jìn)行快速攪拌,時(shí)間為1ｈ左右,然后將處理液進(jìn)行過(guò)濾,干燥后研磨,即得到表面處理的Ａｌ(ＯＨ)3。

3 .2?。停?ＯＨ)2的表面處理Ｍｇ(ＯＨ)2的表面處理同Ａｌ(ＯＨ)3一樣,可以采用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理,還可以用表面活性劑如硬脂酸鈉、硅酸鈉、十二烷基磺酸鈉、油酸鈉等進(jìn)行處理。表面活性劑的加入量是所處理Ｍｇ(ＯＨ)2量的2%～10%,處理步驟同Ａｌ(ＯＨ)3。

3 .3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析經(jīng)表面處理后的阻燃劑和未經(jīng)處理的阻燃劑與樹(shù)脂進(jìn)行混溶性實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處理后的阻燃劑與樹(shù)脂的混溶性大大改善。這一切都有利于填充物力學(xué)性能的提高。據(jù)研究,硅烷偶聯(lián)劑處理阻燃劑主要有三方面的效果。提高與聚合物之間的潤(rùn)濕性能;增強(qiáng)與聚合物的粘結(jié)性;形成特殊的界面層,有緩和聚合物和阻燃劑之間的殘余應(yīng)力的作用。另外,無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面處理后填充物的氧指數(shù)變化不大。

4　結(jié)束語(yǔ)在阻燃體系中,無(wú)機(jī)阻燃劑的消耗量越來(lái)越大,其表面處理的研究則顯得尤為重要。國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了新型特殊功能表面改性劑的開(kāi)發(fā)、ＡＴＨ包覆技術(shù)的開(kāi)發(fā)和通用表面改性劑的新工藝處理的研究。我們國(guó)家也開(kāi)始了這方面的研究工作,因此,開(kāi)發(fā)高效價(jià)廉的偶聯(lián)劑,改善其與高聚物的相容性是當(dāng)前的研究方向之一,也是今后開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃技術(shù)的關(guān)鍵。

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