增塑劑對生物降解塑料聚乳酸結(jié)晶形態(tài)的影響

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2015-01-20 14:46:37點(diǎn)擊率：

　　聚乳酸(PLA)是一種源于可再生農(nóng)業(yè)資源(如玉米淀粉)的脂肪族聚酯，它既具有和傳統(tǒng)塑料相近的機(jī)械性能和加工性能，又具有可生物降解和生物相容性，因此，在環(huán)境友好型包裝領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊[1]。根據(jù)制備條件的不同，PLA可以結(jié)晶得到α、β以及γ晶。α晶是常見穩(wěn)定的晶型，可以通過常規(guī)的熔融或者溶液結(jié)晶得到[2];β晶可由α晶在高溫下以高拉伸比得到[3];γ晶可在六甲基苯基體上外延生長得到[4]。近，有學(xué)者提出當(dāng)PLA在較低溫度(低于120℃)結(jié)晶時，可得到一種新的晶型，即α’晶。α’晶和α晶有著相似的結(jié)構(gòu)，但分子鏈的構(gòu)象和堆棧模式與α晶有明顯差異[5]。由于在工業(yè)生產(chǎn)的熔融加工條件下，PLA的成型溫度一般在100~120℃，因此，α’晶廣泛存在于PLA制品中[5]。PLA存在脆性大的缺點(diǎn)，加入增塑劑是改善其柔韌性的一條重要途徑。由于增塑劑的引入可以改變PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及熔融溫度(Tm)，因此也會改變其結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形態(tài)。研究表明：PLA的力學(xué)性能、生物降解性能等是由其形態(tài)結(jié)構(gòu)決定的[6]，因此，研究增塑劑對PLA結(jié)晶形態(tài)的影響具有重要的工業(yè)意義和學(xué)術(shù)價值。本實(shí)驗(yàn)借助差示掃描量熱儀和廣角X射線衍射儀研究了常用的增塑劑聚乙二醇(PEG)對PLA結(jié)晶形態(tài)的影響，特別考察了PEG含量對形成α’晶的溫度范圍的影響，并對其熔融行為進(jìn)行了一定的探討。

　　1·實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要原料

　　聚乳酸(PLA)，密度為1.24g/cm3，數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為1.06×105和2.23×105，美國Nature Works公司。聚乙二醇(PEG)，分子量為6 000，分析級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

　　1.2設(shè)備與儀器

　　密煉機(jī)，Haakepolylabstation，德國Haake公司;差示掃描量熱儀(DSC)，MDSC2920，美國TA公司;

　　廣角X射線衍射儀(WAXD)，Nano Star，德國Bruker公司。

　　1.3樣品制備

　　首先將PLA粒料在真空烘箱中60℃干燥6 h，然后在Haake密煉機(jī)中將PLA和PEG混合物在190℃先以30 r/min混合3 min，隨后再以60 r/min混合6min。為了保持一致性，純PLA粒料也以同樣的方式進(jìn)行，得到的共混物和純PLA密封于聚乙烯袋中室溫保存。對應(yīng)的試樣名稱及組分含量，見表1。

　　1.4性能測試及表征

　　將7~8mg樣品密封于鋁盤中，快速加熱至200℃并保持3 min，隨后淬火于冰水中，然后在N2的保護(hù)作用下從0℃開始以10℃/min的速率升溫至200℃，記錄熱焓隨溫度的變化情況。將淬火的試樣在DSC加熱室中在指定的溫度下等溫結(jié)晶，結(jié)晶時間為結(jié)晶峰時間(tp，從結(jié)晶開始時間到結(jié)晶放熱峰大值對應(yīng)的時間之差)的4倍。隨后將試樣從100℃以10℃/min的速率升溫至200℃。PLA的相對結(jié)晶度Xc，DSC計(jì)算公式如下：

　　Xc,DSC=△Hm/(△H0×(1-Xw,PEG))×100%(1)

　　式中：△Hm為晶體熔融時所需的熱焓，J/g;△H0為PLA完全結(jié)晶或熔融時的熱焓，取值為93 J/g[7];Xw,PEG為共混物中PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

　　將樣品置于兩個金屬盤之間，快速加熱至200℃并保持3 min，隨后淬火于冰水中，制取約0.4 mm厚的WAXD測試樣品，然后在DSC加熱室中進(jìn)行等溫結(jié)晶，結(jié)晶時間和DSC等溫結(jié)晶測試的參數(shù)一致。WAXD測試在X射線衍射儀的廣角模式下進(jìn)行，銅靶，波長λ=0.154 nm，加速電壓和電流分別為45 kV和0.67 mA。

　　2·結(jié)果與討論

　　2.1 PLA/PEG共混物的熱性能

　　圖1為淬火PLA/PEG共混物的DSC加熱曲線。從圖1可以看出，曲線上顯示了明顯的Tg、結(jié)晶峰溫度()及Tm，而且各條曲線具有相似的形狀，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，對于PLA100，Tg為59.9℃，而隨著PEG的加入，PLA的Tg逐漸從PLA95PEG5的50.6℃降低到PLA80PEG20的16.2℃，且均為單一的Tg。這說明在所加入的PEG含量范圍內(nèi)，PLA和PEG在非晶態(tài)是相容的，但由于PEG的熔點(diǎn)和PLA的Tg非常接近，因此不能僅以Tg作為二者相容的參考[8]。和Tg有著相似的趨勢，隨PEG含量的增加，由PLA100的112.2℃向低溫移至PLA80PEG20的73.6℃。這表明PEG的加入促進(jìn)了PLA的結(jié)晶。與的大幅降低相比，隨PEG含量的增加，Tm逐漸減小，但下降幅度較小，約為2℃。這說明在本研究中PLA和PEG在非晶態(tài)是相容的。共混物中結(jié)晶組分的熔融與其結(jié)晶形態(tài)和熱動力學(xué)因素相關(guān)。對于圖1中PLA100的雙熔融峰，一般認(rèn)為低溫熔融峰(Tm2)是由于PLA中初始晶體的熔融，而高溫熔融峰(Tm1)是由于不完善晶體片層重組織后形成的晶體的熔融[7]。隨著PEG的加入，低溫熔融峰移向低溫且峰面積也減小，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶放熱峰。

　　2.2結(jié)晶溫度對共混物熔融行為的影響

　　圖2為PLA/PEG共混物的結(jié)晶峰時間與結(jié)晶溫度(Tc)的關(guān)系。從圖2可以看出，與PLA/PEG共混物相比，PLA100在所有的Tc都具有較大的tp值;特別是在80℃等溫結(jié)晶時，PLA100的tp達(dá)到了35min;而在加入PEG后，PLA95PEG5的tp減少至原來的1/5，約為7 min，PLA85PEG15更是減少至原來的1/22，約為1.6 min。隨著Tc的升高，tp在110~130℃時具有較短的結(jié)晶時間，即PLA100在此溫度范圍具有較快的結(jié)晶速率。隨著PEG含量的增大，PLA分子鏈的柔順性逐漸增加，PLA分子鏈段更容易排入晶格，結(jié)晶能力提高，因此，PLA結(jié)晶速率較快的溫度區(qū)域逐漸移向低溫且整個溫度范圍增大。

　　圖3為PLA/PEG共混物等溫結(jié)晶后的DSC加熱熔融曲線。從圖3可以看出，PLA/PEG共混物的熔融行為與Tc有密切的關(guān)系。80℃等溫結(jié)晶時，恰在熔融之前出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰，110℃時出現(xiàn)雙熔融峰，而140℃時則為單一的熔融峰。從圖3(a)可以看出，隨著PEG含量的增加，結(jié)晶放熱峰的面積逐漸減小，然而Tm保持不變。這可能是由于加入的PEG使PLA結(jié)晶時生成的無序α’晶的含量逐漸減少，同時有序α晶的含量逐漸增加。然而，僅僅根據(jù)DSC的結(jié)果是難以說明α’晶與α晶的關(guān)系，下面將結(jié)合WAXD進(jìn)一步分析。從圖3(b)可知，Tm1和Tm2均隨PEG含量的增加逐漸移向更低的溫度，而且高溫與低溫熔融峰的面積比明顯增大。這表明隨著PEG含量的增加，PLA/PEG共混物中發(fā)生熔融-重結(jié)晶的α晶的量越來越少，即PEG的加入使得PLA更容易生成完善的晶體。

　　圖4為PLA/PEG共混物的相對結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系。從圖4可以看出，當(dāng)Tc<100℃時，結(jié)晶度(Xc)隨PEG含量的增加而增大，但在同一組分內(nèi)幾乎保持不變;在Tc≥100℃時，Xc隨Tc的升高而逐漸增加，且隨PEG含量的增加變化不大;然而PLA/PEG共混物的Xc明顯要高于PLA100的。這主要是因?yàn)镻EG分子中存在氫鍵，在熔融時PLA分子脫離晶格的限制需要更多的能量[9]，尤其在Tc<100℃時，隨PEG含量的增加，氫鍵的數(shù)目越來越多，因此Xc逐漸增大;在Tc≥100℃時，由于生成的PLA晶體有序性增強(qiáng)，而且也更加完善，在加入PEG后Xc變化不大，但是存在的氫鍵仍然增大了PLA/PEG共混物的Xc。

　　2.3 PLA/PEG共混物在不同結(jié)晶溫度的WAXD圖

　　圖5為PLA/PEG共混物的WAXD圖。從圖5可以看出，80℃等溫結(jié)晶時，(110)/(200)和(203)衍射峰對應(yīng)的2θ值隨PEG含量的增加明顯移向高角度，而且當(dāng)加入15%和20%的PEG時，2θ值趨于穩(wěn)定;當(dāng)Tc=110℃時，2θ值的變化與Tc=80℃時的相似，但隨著PEG含量的增加僅有輕微改變;當(dāng)Tc=140℃時，2θ值保持不變，且PLA結(jié)晶生成的是穩(wěn)定的α晶。從圖5還可以看出，PLA100受Tc的影響大，隨著PEG含量的增加，2θ值的變化逐漸減小。2θ值隨Tc的變化主要是由于低溫結(jié)晶時PLA生成了α’晶，而較高溫度結(jié)晶時生成了α晶[5]。特別地，當(dāng)Tc=80℃時，PLA85PEG15和PLA80PEG20的2θ值和PLA100在140℃等溫結(jié)晶生成的α晶的一致，因此可以推斷，在這兩個組分中，PLA結(jié)晶生成的是α晶，即PEG的加入有利于PLA生成穩(wěn)定的α晶。

　　圖6為PLA/PEG共混物的晶面間距。從圖6可以看出，當(dāng)Tc>110℃時，PLA100的晶面間距(d203)較小且保持相對穩(wěn)定，表明晶胞中分子鏈的排布相對穩(wěn)定;但當(dāng)Tc≤110℃時，d203隨Tc的降低逐漸增大，說明分子鏈的堆棧越來越松散。當(dāng)加入PEG時，d203在Tc≤110℃時逐漸減小，至加入15%PEG時趨于穩(wěn)定，說明PEG可以使PLA分子鏈在晶胞中的排列更加緊密，而且隨其含量的增加越來越密實(shí)，但PLA分子鏈間的排列緊密程

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