聚酯增塑劑的合成及對PVC的增塑

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2015-01-20 14:44:36點擊率：

　　聚氯乙烯(PVC)是世界上產(chǎn)量大的合成樹脂產(chǎn)品之一。在聚氯乙烯樹脂中加入適量的增塑劑,可制成多種硬制品和軟制品。近年來發(fā)現(xiàn),通用型PVC增塑劑鄰苯二甲酸酯具有潛在的致癌性[1],又由于其本身的小分子特性,在PVC制品中極易遷移和被溶劑抽出,不但影響產(chǎn)品性能,還直接威脅人類的健康。因此,聚酯型輔助增塑劑應(yīng)運而生。由于聚酯增塑劑與PVC可形成較強(qiáng)的分子間相互作用,使小分子增塑劑難于向外界遷移和抽出,本文旨在考察第三組分對聚酯支化度的影響,以期達(dá)到優(yōu)化聚酯增塑劑的目前,在豐富和優(yōu)化高分子增塑劑產(chǎn)品方面具有實際意義。

　　1·實驗部分

　　1.1　主要原料

　　PVC:DG-1300,工業(yè)品,天津大沽化工有限公司;己二酸:分析純,上海國藥集團(tuán)有限公司;丙二醇:分析純,天津化工試劑有限公司;二丁基氧化錫:工業(yè)品,北京正恒化工有限公司;三羥甲基丙烷:分析純,天津博迪化工試劑有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):工業(yè)品,中國石化齊魯股份有限公司;乙醇:分析純,天津科銳思化學(xué)試劑有限公司。

　　1.2　主要儀器及設(shè)備

　　高速混合機(jī):GH-1000,北京塑料機(jī)械廠;雙輥筒煉膠(塑)機(jī):LG-160,上海勤奮機(jī)械廠;塑料制品液壓機(jī):YA71-4 ,天津鍛壓機(jī)床廠;50噸壓力試驗機(jī):NYL-50,無錫建筑材料儀器機(jī)械廠;動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA):英國Tritec-2000;熱失重分析儀:美國TA公司SDT-TG Q600型;核磁共振儀:瑞士Bruker400Mz;凝膠滲透色譜(GPC):美國Waters 2414型。

　　1.3　聚酯增塑劑的合成

　　將醇、酸和催化劑二丁基氧化錫加入到四口瓶中,加熱,待反應(yīng)物透明均一后保持一定溫度反應(yīng)3h(N2保護(hù)),后期用減壓的方式繼續(xù)反應(yīng)約50 min,得到反應(yīng)產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上,通過在反應(yīng)物中加入三羥甲基丙烷(TMP)合成支化聚酯。

　　1.4　試樣的制備

　　Tab.1為制備PVC軟制品的基礎(chǔ)配方。首先將原料在高速混合機(jī)上混合10 min,再將混合均勻的粉料在雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行塑煉,輥溫控制在155℃~160℃,然后在液壓機(jī)上于160℃熱壓一定時間, 在冷壓機(jī)上定型10 min至室溫,將制成的板材裁成各種規(guī)格的測試樣條,備用。

　　1.5　表征與測試

　　1.5.1　核磁共振譜:用CDCl3為溶劑。

　　1.5.2　凝膠滲透色譜測試:采用色譜純的THF作為流動相,樣品流速為1·0 mL/min。

　　1.5.3　熱失重分析:在氮氣氣氛中進(jìn)行,升溫范圍室溫~800℃,升溫速率20℃/min。

　　1.5.4　動態(tài)力學(xué)分析:采用單頻(1Hz)拉伸模式,試樣尺寸為10 mm×7 mm×2 mm,溫度范圍-80℃~100℃,升溫速率為3℃/min。

　　1.5.5　增塑劑遷移率:按照ISO177進(jìn)行測定。

　　1.5.6　增塑劑抽出率:參照GB/T1690-2006執(zhí)行,試樣尺寸10 mm×50 mm×2 mm,測試溫度50℃,溶劑選用乙醇。

　　2　結(jié)果與討論

　　2.1　合成聚酯的表征

　　2.1.1　聚酯結(jié)構(gòu)的表征:按實驗1.3節(jié)的方法,分別合成了直鏈型和支鏈型聚酯,兩種不同聚酯的分子結(jié)構(gòu)示意圖如Fig.1所示。對實驗1.3節(jié)所得產(chǎn)物用乙醇做溶劑,蒸餾水為沉淀劑提純干燥后進(jìn)行核磁分析,所得譜圖示于Fig.2中,其中Fig.2(a)是直鏈聚酯的核磁譜圖,Fig.2(b)為支鏈聚酯的核磁譜圖,通過對比,實驗所得聚酯的譜圖與相關(guān)文獻(xiàn)[2]較為吻合,說明其為預(yù)期產(chǎn)物。

　　2.1.2　聚酯的平均分子量和支化度:通過改變反應(yīng)條件和配方,合成不同分子量及支化度的聚酯增塑劑。Tab.2為不同反應(yīng)條件下合成聚酯的平均分子量和支化度的測定結(jié)果。編號L-n為直鏈型聚酯,B-n為支鏈型聚酯。支鏈聚酯的支化度通過三羥甲基丙烷在聚酯中的含量間接表征[3]。在后續(xù)工作中將這些聚酯作為PVC的輔助增塑劑與DOP混用制備PVC樣品,并對增塑PVC材料的各種性能進(jìn)行比較。

　　2.2　增塑PVC的動態(tài)力學(xué)分析

　　不同聚酯增塑PVC材料的損耗角正切-溫度關(guān)系力學(xué)松弛譜圖如Fig.3所示,圖中各條曲線出現(xiàn)的大損耗峰為增塑PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變峰。由Fig.3(a)可知,在不同分子量的直鏈型聚酯增塑PVC的共混體系中,各條曲線均在40℃左右出現(xiàn)一個損耗峰,說明直鏈聚酯與PVC有很好的相容性。隨著直鏈聚酯分子量的增加,增塑PVC的玻璃化溫度向低溫區(qū)偏移,偏移的程度與DOP增塑的PVC材料相比不十分明顯,說明隨著聚酯分子量的增大,增塑效率有小幅提高,但是與DOP相比較,聚酯的增塑效率還是較低。分析原因,可能是因為選用聚酯增塑劑時,聚酯在削弱PVC分子間次價鍵的同時,又增加了聚酯與PVC之間的次價鍵。當(dāng)聚酯的分子量增加時端羥基減少,從而羥基與PVC分子鏈的相互作用減小,增加了PVC分子鏈的移動性,使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫區(qū)移動。Fig.3(b)所示為支鏈型聚酯對增塑PVC動態(tài)力學(xué)性能的影響,分析曲線發(fā)現(xiàn),在分子量接近的情況下,直鏈聚酯增塑的PVC材料(L-4)和低支化度聚酯增塑的PVC材料(B-1)只在40℃~50℃有一個損耗峰,說明L-4、B-1與PVC相容性良好,但是較高支化度的聚酯B-2和B-3增塑的PVC材料在-50℃附近又出現(xiàn)了一個強(qiáng)度較弱的損耗峰,這個峰對應(yīng)了聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰[4],說明支化度的提高使聚酯與PVC的相容性下降,因此產(chǎn)生了兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[5]。同時也可看出在分子量接近的情況下,隨著聚酯增塑劑支化度的增大,相應(yīng)增塑PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有小幅度的提高。分析原因,可能是支鏈增加時端羥基增加,從而羥基與PVC分子鏈的相互作用增大,減小了PVC分子鏈的移動性,使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動。

　　2.3　聚酯增塑劑對PVC材料熱穩(wěn)定性的影響

　　Fig.4是增塑PVC的熱失重曲線。PVC的降解分為三個階段, 階段發(fā)生在250℃~370℃范圍,是失去HCl形成多烯結(jié)構(gòu);第二階段發(fā)生在370℃~475℃范圍,是多烯異構(gòu)化形成芳香烴,并伴有小分子量物質(zhì)的生成;第三階段發(fā)生在475℃以上,是剩余物的完全降解[6]。由于材料在熱分解階段力學(xué)性能就發(fā)生較大改變,從應(yīng)用的角度分析,在研究PVC材料的熱穩(wěn)定性時主要考察脫氯化qing的階段。由Fig.4(a)可知,在用聚酯部分代替DOP后,PVC材料的熱穩(wěn)定性得到了較大幅度的提高,且隨著所添加聚酯分子量的增大,材料的熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高,這是由于聚酯的分子量越大,其與PVC之間的相互作用就越大,兩個大分子鏈的相互纏結(jié)有效地阻礙了氯化qing的脫除,所以表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。由Fig.4(b)可以看到,在數(shù)均分子量變化不大的情況下,隨著聚酯支化度的提高,高度支化的聚酯與PVC之間、聚酯與聚酯之間強(qiáng)大的相互纏結(jié)作用力,使HCl難以脫除,增大了樹脂的熱穩(wěn)定性。

　　2.4　增塑劑遷移性分析

　　Fig.5是在總增塑劑量不變(50份/100份PVC),增塑劑配比不變(20份DOP與30份聚酯),不同聚酯對增塑劑遷移的影響曲線。由Fig.5可知,聚酯的加入明顯提高了PVC中增塑劑的抗遷移能力,同時聚酯平均分子量的提高對改善增塑劑的抗遷移能力有利,其原因為聚酯的大分子鏈與PVC之間較強(qiáng)的相互纏結(jié)作用,使增塑劑被固定在PVC中而難以向外遷移。由Fig.5還可知,直鏈聚酯增塑劑在抗遷移能力上優(yōu)于支鏈型聚酯,這可能由于支化聚酯分子量分布較寬,也可歸因于支鏈聚酯與PVC的相容性較差。

　　2.5　增塑劑的溶劑抽出性分析

　　Fig.6是在總增塑劑量不變(50份/100份PVC),增塑劑配比不變(20份DOP與30份聚酯),不同聚酯對復(fù)合增塑劑乙醇抽出率的影響曲線。由Fig.6可知,聚酯的加入提高了增塑劑的抗溶劑抽出能力,聚酯平均分子量的提高增加了增塑劑抗溶劑抽出能力。

　　3　結(jié)論

　　(1)各種分子量的直鏈聚酯與PVC復(fù)合體系的相容性均良好,聚酯的平均分子量越高,其增塑PVC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低,增塑效率越高。但是與小分子增塑劑DOP比較增塑效率仍然較低。

　　(2)添加直鏈聚酯增塑劑對增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性有所改善,當(dāng)聚酯分子量升高時熱穩(wěn)定性也變好。較高的支化度能顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性。

　　(3)添加聚酯增塑劑后,小分子增塑劑DOP的遷移率和溶劑抽出率顯著下降,有效提高了PVC材料的使用壽命。

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