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- 表面處理
改性碳酸鈣在聚氯乙烯(pvc)中的應(yīng)用
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碳酸鈣是高分子復(fù)合材料中廣泛使用的無(wú)機(jī)填料。在橡膠、塑料制品中添加碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料,可提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性及剛度等,并降低制品成本,但無(wú)機(jī)填料親水疏油的表面特性,使其與高分子材料相容性差,因此加工中易形成不規(guī)則的聚集體,造成在高聚物內(nèi)部分散不均勻,從而產(chǎn)生界面缺陷,導(dǎo)致制品的物理機(jī)械性能降低。為了克服碳酸鈣應(yīng)用上的自身缺點(diǎn),改善其與高分子材料的相容性和分散性,使其成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)增韌填充材料,近年來國(guó)內(nèi)外這方面的研究十分活躍[1,2]。
碳酸鈣表面改性方法一般分為偶聯(lián)劑、有機(jī)物表面處理劑、無(wú)機(jī)物處理劑及綜合性表面處理劑等四種[3]。一般認(rèn)為,表面活性劑或有機(jī)酸對(duì)填料的表面改性是物理吸附,它可以改善物料的流變性能和加工性能,但對(duì)制品的物理力學(xué)性能幾乎沒什么改善[4]。用偶聯(lián)劑改性不僅可以改善加工性能,而{TodayHot}且也可同時(shí)改善制品的物理力學(xué)性能[5]。
我們采用JL-G01型改性劑對(duì)普通輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性,通過物理及化學(xué)作用,使碳酸鈣表面有機(jī)化,從而防止碳酸鈣粒子團(tuán)聚,顆粒以原生粒子狀態(tài)均勻分布,其中部分以納米粒子狀態(tài)存在,因此應(yīng)用于復(fù)合材料加工體系中,不僅能提高分散性和相容性,改善體系流動(dòng)性及加工性能,而且賦予制品較好的物理機(jī)械性能,達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料與設(shè)備
聚氯乙烯(PVC)S-1000齊魯石化公司
改性劑(Modifier)JL-G01如東金來氨基酸有限公司
輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)工業(yè)一級(jí)高淳碳酸鈣廠
復(fù)合穩(wěn)定劑AF-1如東塑料化工廠
加工助劑KM355P吳羽化學(xué)公司
增塑劑(DOP)工業(yè)一級(jí)金陵石化公司
高速混合機(jī)SHR-10A張家港科達(dá)機(jī)械有限公司
雙輥筒煉塑機(jī)SK-106B上海橡膠機(jī)械廠
材料試驗(yàn)機(jī)INSTRON4466英國(guó)
電子顯微鏡JMC-35C日本{HotTag}
轉(zhuǎn)矩流變儀PLE331德國(guó)
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1表面處理方法
將普通輕質(zhì)碳酸鈣烘干至水份0.5%以下,加入高速混合機(jī)中,按1.5%(W)添加JL-G01型改性劑,升溫至100℃,攪拌8min出料備用。
1.2.2聚氯乙烯(PVC)試樣制備
將PVC樹脂、復(fù)合穩(wěn)定劑、DOP、普通碳酸鈣或改性碳酸鈣等原料,按配方配料,在高速混合機(jī)中充分混合10min出料備用。混合料在雙輥煉塑機(jī)進(jìn)行塑煉,軟片在165℃下充分塑化6min,硬片在190℃充分塑化8min,制成0.5mm厚的薄片,室溫下放著24小時(shí)后切割成啞鈴形試樣備測(cè)試。
2結(jié)果與討論
2.1碳酸鈣改性前后微觀形態(tài)比較
在電子顯微鏡下,對(duì)普通碳酸鈣及改性碳酸鈣進(jìn)行顆粒微觀形態(tài)比較,結(jié)果見圖1
普通碳酸鈣改性碳酸鈣
圖1碳酸鈣改性前后電鏡照片對(duì)比
從圖1可以清楚地看出,普通碳酸鈣粒子分布范圍廣,多以聚集態(tài)的形式存在,而改性碳酸鈣粒子經(jīng)表面改性處理,表面能低,不團(tuán)聚,達(dá)到均勻分散,多以原生粒子狀態(tài)存在,其中部分是以納米粒子狀態(tài)存在(粒徑小于100nm),因而它能在PVC樹脂中達(dá)到較好分散,起到增韌補(bǔ)強(qiáng)作用。
2.2碳酸鈣改性前后流變性能比較
我們將普通碳酸鈣和改性碳酸鈣分別按配方混料,室溫放置8hr后在PLE331型轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1
表1流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果*
名稱 大扭矩/N.m平衡扭矩/N.m塑化時(shí)間/S熔融溫度/℃
普通CaCO3 37.4 25.0 150 187
改性CaCO3 34.3 24.1 120 186
*配方:PVC100份復(fù)合穩(wěn)定劑5份KM355P6份
普通CaCO3或改性CaCO315份
從表1可以看出,加入改性碳酸鈣與普通碳酸鈣相比,扭矩降低,塑化時(shí)間明顯縮短,熔融溫度下降,塑化速度變快,說明改性碳酸鈣與PVC體系相容性好,有利于加工,可提高擠出速度,使制品外觀光滑細(xì)膩。這是由于改性碳酸鈣表面化學(xué)鍵合的改性劑與PVC樹脂具有良好相容性,表現(xiàn)出強(qiáng)的內(nèi)潤(rùn)滑作用,從而削弱了PVC分子間的作用力,使得體系流變性能改變。同時(shí)也說明在同等條件下,改性碳酸鈣可以增加填充量,也能達(dá)到良好的加工性能。
2.3PVC試片測(cè)試結(jié)果比較
我們將普通碳酸鈣與改性碳酸鈣分別制取硬質(zhì)、軟質(zhì)試片,在INSTRON4466型 材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試,結(jié)果見表2、表3
表2硬質(zhì)PVC試片測(cè)試結(jié)果比較*
名稱 屈服強(qiáng)度/Mpa 斷裂強(qiáng)度/Mpa 斷裂伸長(zhǎng)率/% 楊氏模量/Mpa
普通CaCO3 50.835 21.364 46.569 2666.59
改性CaCO3 51.952 42.456 103.360 2740.27
*配方:PVC100份復(fù)合穩(wěn)定劑5份DOP5份普通CaCO3或改性CaCO320份
表3軟質(zhì)PVC試片測(cè)試結(jié)果比較*
名稱 屈服強(qiáng)度/Mpa 斷裂強(qiáng)度/Mpa斷裂伸長(zhǎng)率/%楊氏模量/Mpa
普通CaCO3 7.09 6.91 48.7 75.7
改性CaCO3 7.11 6.92 109.1 60.7
*配方:PVC100份復(fù)合穩(wěn)定劑5份DOP50份
普通CaCO3或改性CaCO3120份
從表2、表3可以看出,在同樣添加量的情況下,無(wú)論P(yáng)VC硬、軟質(zhì)制品,使用改性碳酸鈣,試片的力學(xué)性能都明顯優(yōu)于普通碳酸鈣,特別是試片的斷裂伸長(zhǎng)率提高一倍多,而且物料易塑化,不粘輥,表面亮度高,加工性能優(yōu)良。這是由于普通碳酸鈣表面極性強(qiáng),表面能高,在PVC樹脂中易于團(tuán)聚,不易分散,從而影響制品加工性,并破壞制品的力學(xué)性能。而改性碳酸鈣表面已有機(jī)化改性,表面能顯著降低,不易團(tuán)聚,基本上是以原生粒子狀態(tài)分散到PVC樹脂中,并通過有機(jī)改性劑的分子橋架作用,在界面上產(chǎn)生強(qiáng)的粘合作用,而其中部分以納米狀態(tài)分散的剛性粒子滲透到PVC樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。依據(jù)非彈性體增韌改性觀點(diǎn),剛性納米級(jí)碳酸鈣粒子表面缺陷少,非配對(duì)原子多,與PVC樹脂結(jié)合牢固,在受到外力作用時(shí),引起基體樹脂銀紋化吸收能量,發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變[6],從而避免局部應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋化,使復(fù)合材料達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)效果,具有較好的力學(xué)性能。
3結(jié)論
(1)經(jīng)JL-G01型改性劑(Modifier)改性的碳酸鈣與普通碳酸鈣相比,顆粒以原生粒子狀態(tài)均勻分布,不團(tuán)聚,與PVC樹脂具有極好的相容性與分散性,能夠增加填充量,同時(shí)達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)效果。
(2)改性碳酸鈣賦予PVC加工體系優(yōu)良的流變性能,縮短塑化時(shí)間,加快熔融,促進(jìn)塑化,從而提高加工效率,并使制品具有優(yōu)良的表面性能。
(3)改性碳酸鈣填充于硬質(zhì)、軟質(zhì)PVC制品中,與普通碳酸鈣相比,不僅易塑化,不粘輥,加工性能優(yōu)良,而且制品的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸率明顯提高,具有較好的物理機(jī)械性能
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