淀粉基降解塑料的研究進展

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2008-01-02 15:50:36點擊率：

　自1973年Ｇｒｉｆｆｉｎ獲得有關表面改性淀粉填充塑料的專利以來,淀粉基生物降解塑料迅速發(fā)展,是目前應用廣泛的一種生物降解塑料。國內(nèi)外研究開發(fā)的生物降解塑料,大致可分為2種類型:一是天然高分子型,如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)等;二是化學合成型,如聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚3-羥基丁酸酯等?；瘜W合成型降解塑料由于價格昂貴等原因而限制了其應用范圍。在天然高分子中,由于淀粉基塑料價格低廉、加工設備簡單、降解性能優(yōu)良而倍受青睞,國內(nèi)外已有多種商品出售。如加拿大Ｓｔ.Ｌａｗｒａｎｃｅ公司、美國Ａｍｐａｃｅｔ公司、意大利Ｆｅｒｒｕｚｚｉ公司等。國內(nèi)長春應用化學研究所、天津大學、四川大學等單位也先后研制開發(fā)出淀粉基生物降解塑料。

1　淀粉基生物降解塑料的研究內(nèi)容

1.1　淀粉表面處理技術

　　淀粉分子鏈中含有大量的羥基,很容易吸水,在大氣中平衡含水量為12%。另外,淀粉顆粒間由于羥基相互作用易發(fā)生附聚現(xiàn)象,形成微晶結構的顆粒,與非極性的高聚物相容性不好。因而淀粉在應用前必須進行表面處理,以提高疏水性和其與高聚物的相容性。目前應用的處理技術主要是使淀粉發(fā)生氧化、氨基化、酯化或醚化等變性反應,反應產(chǎn)物具有疏水基團,可明顯降低淀粉的吸水速率。同時由于改性后的淀粉顆粒表面為烷基等覆蓋,減弱了氫鍵的作用,與聚乙烯等高聚物的相容性可得到不同程度的改善。Ｍａｄｄｅｖｅｒ和Ｃｈａｐｍａｎ曾證明,用改性后的淀粉填充聚乙烯比原淀粉填充體系更為強韌。

1.2　淀粉的增容技術

　　雖然表面處理后的改性淀粉與高聚物有一定的相容性,但共混物中淀粉含量大于40%時,復合材料力學性能明顯下降,不能滿足應用要求。如何采用增容技術來提高淀粉與高聚物的相容性仍是目前人們研究的熱點。已有許多關于淀粉增容技術的專利和研究報道。在共混體系中加入第三組分,如乙烯-丙烯酸共聚物(ＥＡＡ)、乙烯-醋酸乙烯酯(ＥＶＡ)等,可明顯提高淀粉與高聚物的相容性。另外,用熱塑性單體接枝淀粉的技術已得到深入的研究,熱塑性單體主要有丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等,這種接枝淀粉可直接與高聚物共混,也可以做為相容劑來提高淀粉與聚乙烯等高聚物的相容性。但淀粉的接枝改性操作較繁雜,價格偏高,而且有的接枝產(chǎn)物使淀粉顆粒直徑增大,不宜用于工業(yè)生產(chǎn)。采用不飽和脂肪酸與淀粉進行混合接枝反應,嚴格控制混合工藝,可達到比較理想的改性目的,非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3　淀粉的粒度

　　普通淀粉的顆粒直徑多在2～150μｍ之間,淀粉的粒度大小直接影響淀粉在基材中的分散均勻性和材料的力學性能,特別是薄膜制品,淀粉粒徑過大,不能滿足薄膜制品正常生產(chǎn)的工藝要求。一般而言,淀粉的細化可用各種通用粉碎技術進行。目前多用氣流粉碎技術和球磨破碎技術,可得到粒徑在215μｍ的超細淀粉。從分散角度講,分散相的粒徑是決定多相體系性能的主要因素,淀粉粒徑越細,分散得越均勻,材料的力學性能越好。

1.4　熱塑性淀粉

　　天然淀粉不具有熱塑加工性能,無法在塑料機械中進行加工,要使其具有熱塑加工性就必須使其分子結構無序化。制備熱塑性淀粉的工藝路線大體可分為4種:(1)淀粉與高分子多糖復合;(2)活性淀粉與可降解聚合物復合;(3)通過接枝技術制備熱塑性淀粉;(4)淀粉與增塑劑共擠出而成。工業(yè)生產(chǎn)中應用比較多的是第4種路線,增塑劑為多元醇類化合物,將淀粉增塑后,在140～160℃之間出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰,從而轉化為具有加工性能的熱塑性淀粉。其原理在于增塑后的淀粉分子間氫鍵作用被削弱,分子主鏈熱運動加劇,擴散力提高,材料的玻璃化轉變溫度降低,所以在熱分解前實現(xiàn)了微晶的熔融,淀粉由雙螺旋構象轉變?yōu)闊o規(guī)線團構象,具有熱塑加工性能。德國Ｂａｔｔｅｌｅ研究所、天津大學、江西省科學院應用化學研究所等單位對此都有深入的研究。根據(jù)熱塑性淀粉的加工性能,美國ＷａｒｎｅｒＬａｍｂｅｒ公司推出商品名為“Ｎｏｖｏｎ”的全淀粉塑料,其淀粉含量高達90%,另外10%的主要成分為石油副產(chǎn)物。邱威楊等人也研制出了全淀粉塑料薄膜,但力學性能欠佳?？傊?全淀粉塑料是淀粉基塑料發(fā)展的終結果,是近年來國內(nèi)外研究開發(fā)的重要課題。

1.5　淀粉基塑料的加工性能

　?。祝澹颍睿澹颍祝椋澹洌恚幔睿詈停牛洌纾幔颍樱簦颍铮猓澹斓热藢Φ矸刍芰系臄D出過程進行了研究。淀粉可在擠出過程中發(fā)生一定程度的無序化,升高溫度、延長物料在料筒內(nèi)的停留時間均可促進淀粉的無序化。增大料筒內(nèi)水含量,加入其他軟化劑或增塑劑,物料表觀粘度降低,擠出所需機械功減少。淀粉在加工過程中的流動體現(xiàn)為典型的粒子流。從流變學看,淀粉基塑料熔體為賓漢(Ｂｉｎｇｈａｍ)流體,在低剪切速率下,未見牛頓平坦區(qū),熔體僅在施加高于屈服應力的剪切力時才開始流動,加工行為類似于合成聚合物,可以用傳統(tǒng)塑料機械進行加工。由于淀粉呈現(xiàn)粒子流行為,所以在剛起動的瞬間,扭矩力較低。這是因為在開始時高聚物未全部熔融流動,而加入淀粉后淀粉顆粒起到了“滾珠”的作用,有利于高聚物的移動,而當高聚物全部熔融流動后,淀粉顆粒又起到了阻滯作用,使扭矩力略有上升,但上升的幅度不大,不影響工業(yè)生產(chǎn)。值得注意的是,淀粉基塑料在較高溫度下易急劇降解,加工溫度范圍小,而一般熱塑性塑料加工溫度多在160℃以上,故要求淀粉在料筒內(nèi)停留時間盡可能短,一般為4～15ｍｉｎ。對淀粉的增塑、增容及其他改性處理過程應在加工前準備好,這樣可以避免淀粉顆粒聚結并降低加工成型時的能耗。

1.6　淀粉與其他降解材料的復合材料

　　淀粉可與天然大分子如果膠、半乳糖、纖維素、甲殼質(zhì)等復合成完全生物降解材料,用于制備包裝材料或食品容器。有關這方面的研究報道很多,但還未達到工業(yè)化生產(chǎn)水平。工業(yè)化比較多的是光降解技術與生物降解技術結合的雙降解淀粉塑料。光降解塑料技術開發(fā)得比較早,與生物降解技術結合,一方面克服了淀粉基塑料在非生物環(huán)境中難降解的問題,另一方面可利用光敏體系的復合配比、用量來實現(xiàn)降解時間人為控制的目的。目前應用的降解材料也多以這種類型為主。

1.7　降解性能研究

　　關于生物降解塑料的定義目前仍只是定性而非定量的描述:在一定條件下,能在分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等)的作用下,導致生物降解的高分子材料。淀粉基降解塑料的降解機理有許多研究報道,其降解過程大致可分為以下幾個過程:淀粉基塑料在微生物的作用下由高聚物分解為低聚物,低聚物繼續(xù)分解為各種有機中間體, 分解為二氧化碳、水和其他低分子化合物。但實際上,任何降解材料在土壤中都不是單一的降解形式,都同時有生物降解、光降解、熱氧化降解等多種形式,并與土壤的酸堿度、光照度、溫度、濕度、土壤中金屬離子成分和含量等多種因素有關。

　　生物降解性能的表征方法有許多種,美國、西歐和日本等世界工業(yè)大國在降解塑料評價研究方面做了大量工作[20],特別是美國對此項研究開發(fā)十分活躍。美國試驗與材料協(xié)會(ＡＳＴＭ)1992年公布了生物降解塑料評價試驗標準:ＡＳＴＭＤ5209—92、ＡＳＴＭＤ5210—92、ＡＳＴＭＤ5247—92、ＡＳＴＭＤ5271—92、ＡＳＴＭＤ5338—92。無論以何種試驗方法來檢測淀粉基塑料,都可得出同樣的結論:淀粉基生物降解塑料具有良好的生物降解性能。

2　降解材料的應用

　　淀粉基生物降解塑料主要用于地膜和包裝材料領域,主要有泡沫材料、包裝袋、快餐盒、飲料杯、無紡布、地膜、醫(yī)用制品等材料。降解塑料作為一種治理塑料廢棄物的全新技術途徑,經(jīng)過多年研究開發(fā),目前已取得令人滿意的進展。據(jù)美國Ｆｒｅｅｄｏｎｉａ集團預測,北美地區(qū)的降解塑料需求量從1989年的880ｋｔ大幅度增加到1994年的1920ｋｔ,到2000年底將達到3200ｋｔ。據(jù)我國權威部門統(tǒng)計,1992年我國地膜用量210ｋｔ。包裝材料用量240ｋｔ,預測2000年,地膜和包裝材料用量將分別增至300ｋｔ和400ｋｔ。因此,大力發(fā)展降解塑料,符合國內(nèi)外發(fā)展形式,符合“綠色環(huán)境”的要求,降解塑料這一高科技產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。

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