塑料電鍍加工的活化工藝簡(jiǎn)介

來(lái)源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2008-01-02 15:50:34點(diǎn)擊率：

1　前言

塑料電鍍[1]是指采用一定的加工方法,在塑料表面上首先產(chǎn)生活化中心,采用化學(xué)鍍或置換鍍形成導(dǎo)電膜,然后用常規(guī)電鍍進(jìn)行加厚的全過(guò)程。制備導(dǎo)電膜常用的方法是化學(xué)鍍或置換鍍,在此之前,必須對(duì)塑料基體進(jìn)行表面預(yù)處理———關(guān)鍵步驟是活化?；罨膶?shí)質(zhì)是經(jīng)處理后的基體表面與含有貴金屬離子(一般為銀或鈀)溶液相接觸,貴金屬離子很快被二價(jià)錫離子還原為金屬微粒而緊緊吸附在基體表面上?；罨哪康氖窃谒芰媳砻嫔衔揭欢康幕罨行?催化隨后的化學(xué)鍍或置換鍍?；罨粌H決定著鍍層性能,也決定著鍍層的質(zhì)量。

2　敏化、活化兩步法

敏化處理是將粗化過(guò)的基體浸入含有敏化劑的溶液中,基體的表面吸附一層易于氧化的金屬離子?；罨墙柚谟写呋钚缘慕饘倩衔锶芤簩?duì)經(jīng)過(guò)敏化的表面進(jìn)行處理?；罨膶?shí)質(zhì)是將吸附有還原劑的基體浸入含有氧化劑的溶液中,使其表面吸附上一定的活化中心,為下一步的化學(xué)沉積提供必要的條件[2]。

常用的敏化劑為具有還原性的二價(jià)錫鹽和三價(jià)鈦鹽。一般采用二價(jià)的錫鹽與相應(yīng)的酸組成的酸溶液,為了防止二價(jià)錫的氧化,敏化液中常加入金屬錫條[3]。敏化操作步驟如下:在含SnCl240g/L、HCl100mL/L的溶液中浸漬,不清洗直接浸入活化液,目的是減少水分帶入后者。此步驟有時(shí)也稱為“預(yù)浸”。

活化液中含有具有催化活性的金屬離子,如銀、鈀、鉑、金等的化合物,常用的是銀和鈀。兩步法活化液組成:PdCl2·2H2O0.1～0.3g/L、SnCl2·2H2O10～20g/L、HCl(ρ=1.18)150～250mL/L,30～40℃,1～3min。

2.1　敏化、活化兩步法的機(jī)理

2.1.1　敏化的機(jī)理

塑料基體在敏化液中浸漬后用蒸餾水清洗,由于敏化液pH<7,故發(fā)生Sn2+的水解[3]:
SnCl2+H2OSn(OH)Cl+H++Cl-
SnCl2+2H2OSn(OH)2+2H++2Cl-
液膜中的SnCl2-4也發(fā)生水解:
SnCl2-4+H2OSn(OH)Cl+H++3Cl-SnCl2-4+2H2OSn(OH)2+2H++4Cl-
其中,Sn(OH)Cl與Sn(OH)2結(jié)合,生成微溶于
水的凝膠狀物Sn2(OH)3Cl:
Sn(OH)Cl+Sn(OH)2Sn2(OH)3Cl
這種微溶物沉積在基體表面上形成一層薄膜,其厚度為幾到幾百納米。

2.1.2　活化的機(jī)理

活化的實(shí)質(zhì)是具有還原性的Sn2+將貴金屬離子還原為金屬微粒,這些粒子沉積在具有活性的基體表面上。其反應(yīng)如下:
2Ag++Sn2+Sn4++2Ag
Pd2++Sn2+Sn4++Pd
活化后的基體可直接進(jìn)行化學(xué)鍍。

T.N.Khoperia等[4]通過(guò)放射性同位素分析和X射線光電子光譜(XPS),研究了非金屬化學(xué)鍍前的敏化、活化機(jī)理得出結(jié)論:SnCl2溶液中的敏化處理增強(qiáng)了Pd2+的吸附能力,敏化、活化后的Sn2+和Pd2+離子仍然停留在基體表面,于是部分未被還原的被次磷酸鈉所還原。經(jīng)敏化、活化處理后,基體表面的Pd2+多于Sn2+。

2.2　敏化2活化兩步法的優(yōu)缺點(diǎn)

敏化2活化兩步法的成本較低,原料配制容易,但是操作復(fù)雜,使用壽命較短,不適合自動(dòng)線生產(chǎn)。敏化后的基體若稍有清洗不徹底,所得鍍層就會(huì)十分粗糙,顏色也不夠光亮,導(dǎo)致導(dǎo)電率大幅度下降。隨著電鍍技術(shù)的發(fā)展,這種方法終將被淘汰。

2.3　敏化2活化兩步法工藝的新發(fā)展

Joshi[5]等開發(fā)了一種新的敏化2活化工藝,使用銀作為活化液中的催化劑代替鈀,大大節(jié)省了費(fèi)用。具體步驟為:經(jīng)表面改性后的塑料基體在含Sn2+0.1～250g/L的酸溶液(其中所選的酸與錫鹽相對(duì)應(yīng),如SnCl2用HCl)中敏化幾分鐘,溫度為25～35℃。活化液采用的是濃度為0.1～250g/L的可溶性銀鹽,甲醇胺、二乙醇胺等絡(luò)合劑,pH值為6～9,溫度1～100℃,時(shí)間0.1～100min。然后在不含甲醛的溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳或銅。該法不使用甲醛,而且優(yōu)選了工藝,克服了以前使用銀催化劑的種種缺點(diǎn)。

3　膠體鈀活化

敏化2活化一步法是Shiley在1961年研制成功的,在目前的非金屬電鍍生產(chǎn)上得到廣泛的應(yīng)用。膠體鈀溶液按文獻(xiàn)配制[3]。將配制好的膠體鈀溶液置于65±5℃的水溶液中保持4～6h。保溫不僅能提高鈀微粒的催化活性,還可延長(zhǎng)活化液的使用壽命?；罨筮€需要解膠步驟,解膠的作用是將鈀粒周圍的二價(jià)錫離子脫去,露出具有催化活性的金屬鈀微粒。

3.1　膠體鈀活化的機(jī)理

一般認(rèn)為“膠體鈀”的膠團(tuán)是雙電層結(jié)構(gòu):
(1)當(dāng)Sn2+/Pd2+<2時(shí),發(fā)生的反應(yīng)為:
Pd2++2Sn2+[PdSn2]6+
(2)當(dāng)Sn2+/Pd2+>2時(shí),發(fā)生的反應(yīng)為:
[PdSn2]6++4Sn2+[PdSn6]14+
然后這兩種產(chǎn)物內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng):
[PdSn2]6+Pd0+Sn4++Sn2+
[PdSn6]14+Pd0+Sn4++5Sn2+
生成的Pd0吸附在基體的表面,對(duì)隨后的化學(xué)鍍或浸鍍起到催化作用。

3.2　膠體鈀活化的優(yōu)缺點(diǎn)

膠體鈀活化液較穩(wěn)定,維護(hù)使用方便,比敏化2活化兩步法節(jié)省工序。但配制麻煩,活化液產(chǎn)生的強(qiáng)烈酸霧對(duì)健康和設(shè)備有害。為了解決酸霧的問(wèn)題,人們對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),即采用鹽基膠體鈀來(lái)替代,這樣既可抑制酸霧的產(chǎn)生又具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和結(jié)合力。

4　離子鈀活化

離子型活化液克服了膠體鈀活化過(guò)程中基體表面吸附一層亞錫離子而影響化學(xué)鍍層的均勻性和附著力的缺點(diǎn),并且可以長(zhǎng)期使用不沉降。離子鈀是一種鈀化合物的水溶液。PdCl2不易溶于水,但可以與過(guò)量的Cl-絡(luò)合形成水溶性的[PdCl4]2-絡(luò)離子。然后在上述溶液中加入可以吸附于基體上又能絡(luò)合鈀的化合物,這樣就生成離子鈀溶液。該活化液穩(wěn)定,鍍層結(jié)合力好,污染小。常用的離子鈀活化液配方:PdCl20.25～0.5g/L,HCl0.25～1mL/L,H3BO320g/L,2～5min。經(jīng)粗化后的基體浸入活化液中,使用還原劑,金屬離子被還原為具有催化活性的金屬微粒。常用的還原劑有次磷酸鈉、水合肼和硼氫化鈉等。

4.1　離子鈀活化的機(jī)理

離子鈀活化的機(jī)理是具有還原性的物質(zhì)(次磷酸鈉、水合肼和硼氫化鈉等)將金屬離子還原為金屬微粒,從而吸附在基體表面。其反應(yīng)如下:
[PdCl4]2-+2ePd0+4Cl-
[Ag(NH3)2]++eAg0+2NH34.2　

離子鈀活化的優(yōu)缺點(diǎn)離子鈀活化液不含Sn2+,且是真溶液,因此,可長(zhǎng)時(shí)期使用而不沉降分離,使用壽命長(zhǎng),穩(wěn)定性好,同時(shí)克服了膠體鈀活化過(guò)程中基體表面吸附一層Sn2+而影響化學(xué)鍍層的均勻性和附著力的缺點(diǎn)。這種活化方法還具有金屬覆蓋率高等優(yōu)點(diǎn)。溶液配制簡(jiǎn)單,使用工藝范圍寬。該法的不足之處是在堿性條件下施鍍時(shí)得到的鍍層附著性能不太好。粗化過(guò)程中有Cr6+產(chǎn)生,如果不清洗干凈或還原,將會(huì)降低離子鈀溶液的活性。離子鈀活化液中貴金屬鈀的含量為150～300mg/L,相對(duì)于銀來(lái)說(shuō),鈀的價(jià)格昂貴,所以,用銀或其他金屬替代鈀和降低鈀的用量是當(dāng)今研究熱點(diǎn)。

4.3　簡(jiǎn)化的離子鈀活化液

Pei2ChiYen[6]提出一種省略敏化和解膠步驟的新方法。將粗化后的ABS浸入PdSO4溶液中,形成ABS2Pd2+絡(luò)合物,水洗后將絡(luò)合物直接浸入含有還原劑HCHO的化學(xué)鍍銅溶液中,ABS2Pd2+先于Cu2+被還原為Pd0,沉積在ABS的表面,Pd0作為催化劑引發(fā)Cu2+在ABS表面的沉積。

5　PdS活化

直接電鍍的實(shí)質(zhì)是將膠體鈀活化后的基體(浸鍍銅或不浸鍍)直接進(jìn)行電鍍。PdS活化工藝使得電鍍的速度增加100倍以上,適合工業(yè)化生產(chǎn)。直接電鍍不僅適用于ABS和ABS/PC,還用于其它許多新型的工程塑料,這些工程塑料適合金屬化是因?yàn)樗鼈儚?qiáng)度高和耐高溫不變形的特點(diǎn)。

PdS活化工藝[7]如下:

(1)活化:將粗化后的基體浸入膠體鈀活化液(PdCl210g/L、SnCl2500g/L、HCl300mL/L)中活化。Pd2+的濃度是常規(guī)活化液中的100倍,基體在飽和溶液中更容易吸附大量的Pd2+。

(2)解膠:水洗后在4g/LNaOH溶液中解膠5min。

(3)浸硫:水洗后浸入Na2S溶液中2min。然后就可以直接進(jìn)行電鍍。

6　其它活化工藝

6.1　激光誘導(dǎo)播晶種

A.G.Schrott等[8]將聚酰亞胺浸入含有Pd2+的酸液中,使用波長(zhǎng)為248～308nm的激光二聚體照射,于是在聚酰亞胺表面“種”上鈀粒子,然后直接進(jìn)行化學(xué)鍍。

6.2　濺射法

濺射法[9]是一種物理方法,用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極,陰極為蒸發(fā)用的材料。在兩極間充入氬氣,并施加電壓。由于兩電極間的輝光放電形成Ar離子,在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面,使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子,并在附著面上沉積。經(jīng)過(guò)濺射的塑料可直接進(jìn)行浸鍍、化學(xué)鍍或電鍍。

7　發(fā)展前景

塑料電鍍已經(jīng)工業(yè)化,但所需工藝較復(fù)雜,開發(fā)高效、簡(jiǎn)化的工藝勢(shì)在必行。鈀的價(jià)格昂貴,急需開發(fā)可以替代鈀的催化劑或降低活化液中鈀用量;還原劑或絡(luò)合劑不應(yīng)使用有毒的物質(zhì),如甲醛等;由于工程塑料品種的增多,針對(duì)不同基體應(yīng)開發(fā)不同的前處理工藝。

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