塑料磷硅阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)和具體應(yīng)用

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張利利,劉安華(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東廣州510640)
　　在阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用中,人們?cè)谔剿骱铣尚滦透咝ё枞紕┑耐瑫r(shí),也對(duì)阻燃效果較好的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。所謂復(fù)配,主要是利用阻燃劑之間的相互作用,以期提高阻燃效能,即通常所稱的阻燃劑“協(xié)同效應(yīng)”。具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃體系阻燃效果好,阻燃性能增強(qiáng),既可阻燃又可抑煙,還具有一些特殊功能;其應(yīng)用范圍廣,成本低,能提高經(jīng)濟(jì)效益,是實(shí)現(xiàn)阻燃劑低鹵無(wú)鹵化有效途徑之一。大多數(shù)含磷阻燃劑與含氮或鹵素的化合物共同使用時(shí),能大幅度提高阻燃效果。前人對(duì)磷/氮協(xié)同體系及磷/鹵素協(xié)同體系的作用機(jī)理及應(yīng)用都已作了不少綜述[1,2]。但對(duì)磷/硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)及應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。有機(jī)硅系阻燃劑[3]是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑,還是一種良好的分散劑,能增加材料間的相容性。它作為一類(lèi)高分子阻燃劑,具有高效、無(wú)毒、低煙、防滴落、無(wú)污染等特點(diǎn)。有機(jī)磷阻燃劑具有高熱穩(wěn)定性,耐析出性好,高效低毒,不揮發(fā)等特點(diǎn)。將兩者結(jié)合起來(lái),通過(guò)復(fù)配,可以獲得阻燃效果更佳的復(fù)合型阻燃劑。

1　磷/硅阻燃劑阻燃機(jī)理傳統(tǒng)的協(xié)同體系有鹵/磷、銻/鹵、磷/氮等,還可將阻燃劑進(jìn)行復(fù)配,以達(dá)到降低阻燃劑用量,提高阻燃性能的目的。磷/硅協(xié)同體系是近幾年才引起專家學(xué)者們注意的一類(lèi)無(wú)鹵阻燃劑。磷/硅阻燃劑有兩類(lèi):1)磷系化合物與硅系化合物復(fù)配的阻燃劑。2)阻燃劑化合物本身含有磷及硅元素。磷系阻燃劑[4]包括無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等,它們穩(wěn)定性好,不揮發(fā),不產(chǎn)生腐蝕性氣體,阻燃效果持久,毒性較低。有機(jī)磷系阻燃劑主要包括對(duì)磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷雜環(huán)化合物、縮聚磷酸酯和有機(jī)磷酸鹽等。與鹵系相比,雖然有一定的毒性,但它們的致畸性不高,分解產(chǎn)物的腐蝕性和毒性也很少,除阻燃效果好以外,磷系阻燃劑對(duì)提高高分子材料的綜合性能也有十分重要的作用。磷系阻燃機(jī)理[5]分為三類(lèi):一是磷具有強(qiáng)脫水性,磷系阻燃劑高溫燃燒時(shí)的生成磷酸或聚磷酸,容易在燃燒物表面形成高粘度的熔融玻璃質(zhì)和致密的炭化層,使基質(zhì)與熱和氧隔絕開(kāi)來(lái)。二是捕獲游離基。在燃燒中分解生成ＰＯ·或者ＨＰＯ·等游離基,在氣相狀態(tài)下捕捉活性Ｈ·游離基或ＯＨ·游離基。三是促進(jìn)燃燒物表面形成多孔質(zhì)的發(fā)泡炭化層,隔斷熱和氧。每種磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理都是由這三類(lèi)組合,共同產(chǎn)生阻燃效果。Ｈ3ＰＯ4→ＨＰＯ2+ＰＯ·+其它
Ｈ·+ＰＯ·→ＨＰＯ·
Ｈ·+ＨＰＯ·→Ｈ2+ＰＯ·
ＯＨ·+ＰＯ·→ＨＰＯ·+Ｏ·
硅系阻燃劑因有害性低而引起世人的重視。按組成結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)硅和有機(jī)硅阻燃劑。前者主要為ＳｉＯ2,兼有補(bǔ)強(qiáng)和阻燃作用,其阻燃機(jī)理是,當(dāng)塑料燃燒時(shí)形成ＳｉＯ2覆蓋物,起到絕熱和屏蔽雙重作用。有機(jī)硅阻燃劑主要有硅油、硅樹(shù)脂、硅橡膠及有機(jī)硅烷醇酰胺等。有機(jī)硅系阻燃劑高效,低毒,無(wú)污染,發(fā)煙少,對(duì)樹(shù)脂的使用性能影響小,阻燃性能優(yōu)異因而倍受重視。其阻燃機(jī)理[6]是:當(dāng)高分子材料燃燒時(shí),有機(jī)硅分子中的—Ｓｉ—Ｏ鍵形成—Ｓｉ—Ｃ鍵,生成的白色燃燒殘?jiān)c炭化物構(gòu)成復(fù)合無(wú)機(jī)層,可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸,阻隔氧氣與基質(zhì)接觸,防止熔體滴落,從而達(dá)到阻燃的目的。當(dāng)磷/硅阻燃劑使用時(shí),在高溫下,磷會(huì)催化促成炭的形成,而硅則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性,從而發(fā)揮磷/硅協(xié)同阻燃效果[7],并且,用硅氧烷代替硅烷時(shí),磷/硅的阻燃協(xié)同作用得到進(jìn)一步加強(qiáng),因?yàn)楣柩跬榻到庑纬傻膶訝疃趸枳柚沽颂繉拥难趸?從而提高了炭層的穩(wěn)定性。

2　磷/硅協(xié)同阻燃劑的應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂是目前為重要的電子化學(xué)材料之一,因此,近年來(lái)不少學(xué)者都在研究如何利用非鹵阻燃劑改善環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。環(huán)氧樹(shù)脂具有許多突出的特性,如較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、粘附性、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的成型工藝性能以及較好的性價(jià)比等,廣泛應(yīng)用于電子元器件的粘接、封裝以及印制線路板(ＰＷＢｓ)的制作等領(lǐng)域。環(huán)氧樹(shù)脂的傳統(tǒng)阻燃方法[8]都是通過(guò)添加溴化合物及銻的氧化物,它們都會(huì)對(duì)環(huán)境造成不同的負(fù)面影響。下面通過(guò)介紹磷/硅協(xié)同阻燃劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用,來(lái)展示磷/硅協(xié)同阻燃劑的優(yōu)異性能。

2.1　磷系化合物與硅系化合物復(fù)配阻燃劑的應(yīng)用目前國(guó)外已商品化的硅阻燃劑[9]主要有美國(guó)ＧＥ公司ＳＦＲ100樹(shù)脂和美國(guó)ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司的ＤＣＲＭ系列硅樹(shù)脂微粉改性劑。ＳＦＲ100與聚磷酸銨、季戊四醇配合,低的添加量就可滿足聚烯烴阻燃和抑煙的要求。填充ＳＦＲ100,ＰＰ的熱穩(wěn)定溫度可提高10℃左右,從而可以克服熔融加工中的氣泡問(wèn)題。研究表明,ＳＦＲ100可以改善聚合物的常溫和低溫沖擊性、加工性、表面光澤和顏色。加入含10%的ＳＦＲ100復(fù)合阻燃劑可達(dá)到阻燃性、流動(dòng)性和機(jī)械性能的平衡。Ｗｕ等人[10]系統(tǒng)考察了含硅環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的阻燃特性。以雙酚Ａ(ＢＥ188)環(huán)氧樹(shù)脂或鄰甲酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(ＣＮＥ200)分別與二苯基硅二醇(ＤＰＳＤ)或三苯基硅醇(ＴＰＳＯ)反應(yīng)制備了新型含硅環(huán)氧樹(shù)脂,研究固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性與阻燃性質(zhì)發(fā)現(xiàn),引入硅基團(tuán)后,環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的熱性能與阻燃性能均有所提高。當(dāng)以含磷固化劑雙(氨基苯基)苯氧膦(ＢＡＰＰＯ)進(jìn)行固化后,固化物環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(ＬＯＩ)值增加到295%。這種阻燃特性的提高主要?dú)w于Ｓｉ/Ｐ的協(xié)同作用。這種新型含硅環(huán)氧樹(shù)脂有望在微電子封裝中得到應(yīng)用。Ｈｓｉｕｅ等[7]研究發(fā)現(xiàn)利用含硅反應(yīng)性環(huán)氧單體三縮水甘油基苯基硅烷(ＴＧＰＳ)和含磷固化劑雙(氨基苯基)苯氧膦制備成的環(huán)氧樹(shù)脂,由于硅的引入,使得炭層的熱穩(wěn)定性得到有效的改善,在高于700℃時(shí)就不再發(fā)生因炭層氧化而失重的現(xiàn)象了,在空氣中的成炭率達(dá)到319%,ＬＯＩ也歪高到36%。進(jìn)一步用兩端基為氨丙基取代聚二甲基硅氧烷(ＰＤＭＳＮＨ2)代替ＴＧＰＳ與ＢＡＰＰＯ制備環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)燃燒時(shí),含磷基團(tuán)首先分解,進(jìn)而形成富磷的殘留物,此物質(zhì)的抗熱、隔熱性能有助于阻止聚合物的降解,提高聚合物的熱分解溫度。而硅氧烷受熱分解生成大量的二氧化硅由于表面能低,容易遷移到炭層的表面,形成連續(xù)的ＳｉＯ2層,保護(hù)了富磷炭層不會(huì)被氧化降解,兩者的協(xié)同效應(yīng)極大地提高了阻燃效果。當(dāng)磷、硅的含量分別為4.8%和12.7%的時(shí)候就能使環(huán)氧樹(shù)脂的ＬＯＩ達(dá)到45%。深入研究得知環(huán)氧樹(shù)脂的ＬＯＩ隨著硅含量的提高而提高。然而并不是所有的改性環(huán)氧樹(shù)脂體系中硅含量的增加都能使其阻燃性能提高,有研究表明[11]:將商業(yè)化雙酚Ａ型環(huán)氧樹(shù)脂與商業(yè)化ＭＩＢＫＳＴ(即含有30%～31%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒徑為10～20ｎｍ的二氧化硅納米粒子的甲基異丁基甲酮(ＭＩＢＫ)溶液)進(jìn)行混合,制備了二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～70%的環(huán)氧樹(shù)脂/二氧化硅納米雜化材料,又進(jìn)一步使用含磷固化劑亞磷酸二乙酯(ＤＥＰ)對(duì)環(huán)氧體系進(jìn)行固化,研究發(fā)現(xiàn),固化物的ＬＯＩ值有所增大,但是并不明顯,也就是納米級(jí)膠狀二氧化硅與磷的協(xié)同阻燃效應(yīng)并不明顯。因?yàn)閇12]納米二氧化硅是形狀規(guī)則的固體小顆粒組成的疏松層狀物,而不是致密堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)連續(xù)的氧化硅網(wǎng)絡(luò),所以其屏障作用不能完全發(fā)揮出來(lái)。

2.2　本身含有磷及硅元素阻燃劑的應(yīng)用當(dāng)磷硅兩種元素位于同一分子中,阻燃協(xié)同效應(yīng)比添加型阻燃協(xié)同效應(yīng)要好[13]。用環(huán)形磷化合物與烷氧基硅烷反應(yīng)合成磷烷氧基硅烷[14],并將其添加到常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂中,制成阻燃樹(shù)脂。硅烷與環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的溶膠-凝膠反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,結(jié)果形成了環(huán)氧樹(shù)脂/二氧化硅納米復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),通過(guò)這種方法,反應(yīng)型阻燃劑合成磷烷氧基硅烷嵌入環(huán)氧樹(shù)脂基體中,通過(guò)[15]類(lèi)似ＩＰＮ部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合到聚合物基體結(jié)構(gòu)中,可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性,因而使它不至于遷移至被阻燃聚合物的表面,故能改善添加型阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間相容性較差和易析出等缺陷。而且使樹(shù)脂體系的ＬＯＩ從原來(lái)的23.0%上升到28.5%,證明改性后的環(huán)氧樹(shù)脂體系的阻燃性得到較好的改善,環(huán)氧樹(shù)脂中的磷元素[16,17]通過(guò)“酸誘導(dǎo)脫氫反應(yīng)機(jī)理”促進(jìn)了樹(shù)脂炭層的生成,在高溫區(qū)域,環(huán)氧樹(shù)脂中的硅在試樣的表面形成二氧化硅保護(hù)層,抑制了已生成的炭層的熱氧化降解反應(yīng),阻止了焦化炭的質(zhì)量損失。同樣利用溶膠-凝膠法[18],有學(xué)者通過(guò)雙酚Ａ雙縮水甘油醚(ＤＧＥＢＡ)型環(huán)氧樹(shù)脂和四乙氧基硅烷(ＴＥＯＳ)制備了集磷硅為一體的納米復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂,磷硅元素位于雜化材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中,提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性。燃燒實(shí)驗(yàn)表明:在800℃時(shí),純環(huán)氧樹(shù)脂的成炭率為14.8%,而改性后環(huán)氧樹(shù)脂的成炭率為31%;純環(huán)氧樹(shù)脂的ＬＯＩ為24%,改性后環(huán)氧樹(shù)脂為32%。值得一提的是這種環(huán)氧樹(shù)脂中由于含有Ｐ-Ｃ和Ｐ-Ｏ鍵,在熱降解過(guò)程中,屬于較弱的交聯(lián),容易受到鏈的剪切作用而斷裂,使得改性環(huán)氧樹(shù)脂在低溫和高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性能相差甚異,純環(huán)氧樹(shù)脂失重10%的溫度為399℃,而改性環(huán)氧樹(shù)脂失重10%的溫度為313℃,且在400℃之前成炭率也要低于純樹(shù)脂。隨著溫度的升高,改性環(huán)氧樹(shù)脂顯示出越來(lái)越佳的熱穩(wěn)定性能。硅氧烷[19]在燃燒過(guò)程中生成的白色燃燒殘?jiān)趸枧c炭化物構(gòu)成復(fù)合無(wú)機(jī)層起到雙重屏障作用,阻隔了可燃性氣體與火焰熔融區(qū)之間的通道,保護(hù)聚合物免受火焰所產(chǎn)生的熱輻射。Ｈｓｉｕｅ及其合作者[20]利用原位溶膠-凝膠法制備了含磷硅的有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化環(huán)氧樹(shù)脂材料,雜化環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化溫度隨著硅含量的增加而升高,磷硅之間的協(xié)同效應(yīng)使得環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能得到極大的提高,當(dāng)磷、硅的含量分別為4.35%和15.63%時(shí),材料的ＬＯＩ由未改性前的26.0%提高到處理后的44.5%。

3　阻燃劑復(fù)配技術(shù)的小結(jié)和展望在現(xiàn)代阻燃劑技術(shù)中,阻燃劑復(fù)配[21]是極其重要的一個(gè)方面。阻燃劑的復(fù)配技術(shù)包含兩方面的含義:一是不同阻燃劑之間的復(fù)配問(wèn)題;二是阻燃劑與不同的基體、不同的塑料助劑之間的配合問(wèn)題。實(shí)踐證明,一些阻燃劑只適合用于一定的基體樹(shù)脂,因此,不同的基體樹(shù)脂要注意選擇合適的阻燃劑元素。復(fù)配阻燃體系兼有多種阻燃劑的特性,不同阻燃劑的復(fù)配協(xié)同作用為合成材料阻燃開(kāi)辟了廣闊前景。阻燃劑的復(fù)配可以在有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)及它們相互之間進(jìn)行。其中有機(jī)和無(wú)機(jī)類(lèi)阻燃劑的復(fù)配使用更廣泛,如磷硅阻燃劑復(fù)配體系,這類(lèi)復(fù)配體系<

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