塑料無機阻燃劑的制備方法和進展介紹

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2008-01-02 15:49:17點擊率：

劉海燕,　劉海波,　郭　平(哈爾濱市公安消防支隊,黑龍江,哈爾濱　150040)　　添加阻燃劑對高分子材料進行阻燃處理,可以阻止材料燃燒或者延緩火勢的蔓延。按照化學(xué)組成,阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。目前來看,一般價格的是含鹵阻燃劑,但其阻燃效率高、用量少,如溴系阻燃劑一般只需填充18%～20%[1]。無機水合物類,但其吸熱量小于高分子材料的燃燒熱,為了達(dá)到理想的阻燃效果,必須有較大的填充量[2]。有報告稱[3],性價比的阻燃劑是含鹵阻燃劑和Ｍｇ(ＯＨ)2類無機氫氧化物阻燃劑。含鹵阻燃劑燃燒時往往會放出有毒或有腐蝕性的氣體[4],存在一定的風(fēng)險。無機阻燃劑主要包括銻系、鋁系、磷系、硼系等。無機阻燃劑的大優(yōu)點是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕,而且價格低廉。目前,國內(nèi)外研究和應(yīng)用較多的新型無機阻燃劑,主要是氫氧化鎂和氫氧化鋁及五氧化二銻等[5],尤以氫氧化鎂為重要。

1　新型無機阻燃劑及其制備方法[6～10]

1.1　氫氧化鎂阻燃劑及其制備方法80年代初期,日本、以色列、法國、美國等發(fā)達(dá)國家投入較多的人力和物力進行氫氧化鎂的各種生產(chǎn)方法的深入研究,并紛紛建廠,取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。從80年代中后期開始,我國多家單位相繼進行阻燃劑氫氧化鎂及氫氧化鋁的工藝研究工作,并用它們逐步取代傳統(tǒng)的阻燃劑進行使用,取得了理想的阻燃效果。到20世紀(jì)末期尤其是用于電器材料、光纜通訊材料等特殊用途的納米級氫氧化鎂的開發(fā)成功,更是使新型無機阻燃劑獨占螯頭。氫氧化鎂的阻燃性能要優(yōu)于氫氧化鋁,主要體現(xiàn)在以下幾方面[11]:抑煙能力遠(yuǎn)優(yōu)于氫氧化鋁。氫氧化鎂無論在原料來源、制備過程、廢物處理等方面都是綠色阻燃劑;比氫氧化鋁有更廣闊的應(yīng)用范圍。同時氫氧化鎂的分解能(1.37ｋＪ/ｇ)比氫氧化鋁的分解能(1.17ｋＪ/ｇ)高,且熱容也高7%,這有助于提高阻燃效率;氫氧化鎂與其它阻燃劑有良好的復(fù)合能力,氫氧化鎂阻燃劑必將成為無機阻燃劑市場上的主力軍?？墒乾F(xiàn)在看來,降低價格、占領(lǐng)市場的目標(biāo)仍未達(dá)到,其原因之一在于制備工藝水平發(fā)展的滯后,比如氫氧化鎂阻燃劑的含量對聚合物材料機械性能的影響強烈地依賴于氫氧化鎂的形貌。而目前控制制備合適形貌的氫氧化鎂晶體的技術(shù)尚不成熟。由于所采用原料的不同,生產(chǎn)方法也較多,其主要的經(jīng)濟適用的生產(chǎn)方法有:苦鹵水-石灰中和法、鹵水的氨水合成法、菱鎂礦法、白云石多級碳化-水解合成法。這些方法均可以制備適合作阻燃劑用纖維狀的氫氧化鎂,所用原料來源方便,價格低廉,生產(chǎn)工藝也較簡單,產(chǎn)品性能好,副產(chǎn)物也可以回收利用,生產(chǎn)過程中基本上無污染。

1.2　氫氧化鋁阻燃劑及其制備方法目前全球氫氧化鋁占無機阻燃劑消費量的80%以上,具有阻燃、消煙、填充三大功能,不產(chǎn)生二次污染,能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用、不揮發(fā)、無毒和腐蝕性、價格低廉,氫氧化鋁的阻燃作用是其在200℃以上的吸水作用。氫氧化鋁作為重要的無機阻燃劑一直高居阻燃劑消費量的榜首,我國有多家企業(yè)進行生產(chǎn),廣泛應(yīng)用于各種塑料、涂料、聚氨酯、彈性體和橡膠制品中。氫氧化鋁的粒度和用量對材料阻燃性能和材料物理性能影響較大,當(dāng)顆粒過粗和填充量過大時候,會降低合成材料的物理性能,為了改進這些不足,人們對氫氧化鋁的表面性能、粒度等方面進行改性。阻燃劑用氫氧化鋁一般是以工業(yè)氫氧化鋁為原料,采用合適的方法進行精制和表面處理而制得,這樣制成的氫氧化鋁,其粒徑小于5μｍ,適合于作高分子材料的阻燃劑。亦可用以下方法直接制備阻燃劑用氫氧化鋁。(1)尿素水解中和法。將鋁灰等同硫酸作用制成硫酸鋁溶液,凈化除雜后加入適量尿素,在不斷攪拌下加熱進行水解,制成氫氧化鋁。將所得的沉淀經(jīng)表面處理后則得到氫氧化鋁阻燃劑成品。(2)鋁酸納法。燒堿同鋁灰按2∶1(摩爾比)比例在加熱下進行反應(yīng),制成鋁酸鈉溶液;再用硫酸同鋁灰按1.25∶1比例于105～120℃下反應(yīng)制取硫酸鋁溶液。將兩者混合中和至ｐＨ值為6.5左右,生成氫氧化鋁沉淀,經(jīng)水洗、抽濾,于75～85℃干燥10～12ｈ,粉碎后進行表面處理,即可制成氫氧化鋁阻燃劑。納米氫氧化鋁的合成近年來已成為研究的熱點,其合成方法主要是液相共沉淀法和超重力反應(yīng)沉淀法[12,13]。我國目前應(yīng)大力加強納米阻燃劑的合成與應(yīng)用研究。

1.3　氧化銻及其制備方法氧化銻是重要的無機阻燃劑之一,單獨使用時候阻燃作用很小,但是與鹵系阻燃劑并用時可以大大提高鹵系阻燃劑的效能,因此它是幾乎所有鹵系阻燃劑中不可缺少的協(xié)效劑。盡管近年來阻燃劑無鹵化呼聲很高,但是由于一時找不到理想的替代品,鹵系阻燃劑仍將占據(jù)阻燃劑領(lǐng)域主導(dǎo)地位相當(dāng)長時間,因此氧化銻仍有一定發(fā)展空間,目前國外對其進行改性和包裹處理,美國、英國、瑞士等國相繼開發(fā)出氧化銻阻燃母粒,廣泛應(yīng)用于各種塑料、合成纖維、紡織品等領(lǐng)域。但是由于氧化銻有毒性,因此國外替代研究一直在進行,目前能部分替代三氧化二銻的助阻燃劑有硼酸鋅、硫化鋅、錫酸鋅、鋯化合物和鉬化合物。其中國外開發(fā)出一些含錫的無機化合物,對溴和氯阻燃劑具有良好的協(xié)同作用,其阻燃效率與氧化銻相當(dāng),可以完全取代氧化銻在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用,而且毒性很低。五氧化二銻是近幾年研究成功,并廣泛用于各種纖維生產(chǎn)中的新型無機阻燃劑,具有十分優(yōu)良的阻燃性能。由于滲透性強,粘附力大,使被阻燃的纖維和織物耐洗耐用,阻燃性能持久。五氧化二銻的制備方法主要有氧化法、氯化水解法等[9]。

1.4　無機磷化合物無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨。紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果,但是在實際應(yīng)用中易吸潮、氧化、并放出劇毒氣體,粉塵易爆炸,而且呈深紅色,因此使用受到很大限制。為了解決上述弊端,對紅磷進行表面處理是紅磷作為阻燃劑研究主要方向。其中微膠囊化紅磷是表面處理有效的手法。國內(nèi)也進行大量研究,如國內(nèi)湘潭大學(xué)、深圳益通生物化工公司、成都有機硅研究所、天津阻燃技術(shù)研究所、杭州化工研究所分別開發(fā)出自己的紅磷阻燃劑。國內(nèi)對紅磷包裹研究做了大量工作,一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包裹壁材,但是國內(nèi)市場并沒有得到廣泛應(yīng)用,今后要加快產(chǎn)品的研究與宣傳力度,另外在應(yīng)用研究及與材料兼容性問題上要下功夫。磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應(yīng)的膨脹型阻燃劑,成為目前無機阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域。以長鏈聚磷酸銨(簡稱ＡＰＰ)為基礎(chǔ),該產(chǎn)品Ｐ2Ｎ阻燃元素含量高,熱穩(wěn)定性好,產(chǎn)品近乎中性,能與其它物質(zhì)配合,阻燃性能持久,因而發(fā)展非常迅速,近年來國外多個國家推出眾多性能優(yōu)異的ＡＰＰ。

1.5　硼酸鹽硼酸鹽系列產(chǎn)品也是一種常用的無機阻燃劑,有偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇、硼酸鋅。目前主要使用是硼酸鋅產(chǎn)品,硼酸鋅早由美國硼砂和化學(xué)品公司開發(fā)成功,商品名為ＦｒｉｅＢｒａｋｅＺＢ,因此簡稱ＦＢ阻燃劑,硼酸鋅能夠明顯提高制品的耐火性。由于硼酸鹽類阻燃劑價格相對較高,限制了其應(yīng)用,我國對ＦＢ硼酸鹽阻燃劑應(yīng)用與合成研究都處于開發(fā)階段,由于ＦＢ硼酸鹽阻燃劑的性能良好、安全無毒、價格低廉、原料來源易得,主要應(yīng)用于高層建筑的橡膠制品配件、電梯、電纜、電線、塑料護套、臨時建筑、軍用制品、塑料、電視機外殼和零部件、船泊涂料及合成纖維制品等,而且在一些領(lǐng)域具有無法替代的優(yōu)越性,因此發(fā)展前景被廣泛看好,另外我國硼資源豐富,國內(nèi)有資源的地區(qū),可以加快硼酸鹽阻燃劑的合成與開發(fā)。

1.6　鉬化合物火災(zāi)時煙是產(chǎn)生且易致命的因素,當(dāng)代阻燃劑技術(shù)中“阻燃”和“抑煙”相提并論,對某些高聚物而言,“抑煙”比“阻燃”更為重要,因此開發(fā)抑煙阻燃劑是非常重要的,迄今為止,人們發(fā)現(xiàn)的抑煙劑,就是鉬類化合物,因此鉬類化合物的開發(fā)與應(yīng)用成為目前阻燃劑領(lǐng)域的一個研究熱點。美國開發(fā)出系列不含銨的鉬酸鹽抑煙劑,能耐200℃以上的加工溫度,專家認(rèn)為鉬-鋅系統(tǒng)將使ＰＶＣ能在電線電纜阻燃包裹層的應(yīng)用上與含氟聚合物競爭,特別是要求低煙領(lǐng)域;另外鉬化合物可以與其它阻燃劑復(fù)配使用。目前鉬類化合物作為阻燃劑研究在我國尚處于起步階段

2　對今后發(fā)展的幾點建議積極開展性能優(yōu)異的無鹵阻燃劑,將成為21世紀(jì)阻燃劑為活躍的研究鄰域之一,尤其在我國發(fā)展?jié)摿涂臻g巨大,為了更好滿足合成材料的阻燃需求,提高無機阻燃劑使用效果和領(lǐng)域,今后應(yīng)重點做好以下幾方面工作。(1)無機阻燃劑的表面處理技術(shù)開發(fā)與研究,尤其是微膠囊包裹紅磷技術(shù)和氧化銻的母粒制備技術(shù)。(2)復(fù)合阻燃體系兼有多種阻燃劑的特性,不同阻燃劑的復(fù)合協(xié)同作用為合成材料阻燃開辟了廣闊的前景,因此加快無機阻燃劑之間及無機與有機阻燃劑的復(fù)配研究,成為非常關(guān)鍵的工作。(3)開發(fā)新型高效無機阻燃劑,如硼酸鹽、鉬類化合物、錫類化合物和鋯類化合物等,同時加強納米阻燃劑的開發(fā)。

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