有機(jī)稀土穩(wěn)定劑在PVC塑料建材中的應(yīng)用進(jìn)展

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2015-01-20 09:05:30點(diǎn)擊率：

　　　綜述近年有機(jī)稀土在PVC塑料建材中應(yīng)用;分析了稀土熱穩(wěn)定劑對PVC的穩(wěn)定機(jī)理;介紹了稀土穩(wěn)定劑的種類以及稀土熱穩(wěn)定劑;論述了多功能復(fù)合型稀土熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)和應(yīng)用以及發(fā)展趨勢。

　　PVC塑料由于其獨(dú)特的技術(shù)經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)以及優(yōu)良的耐老化和阻燃等性能,被廣泛應(yīng)用于建筑管道、建筑門窗、建筑防水、建筑裝修、家具制造、功能材料等建筑領(lǐng)域。隨著中國近幾年房地產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,國家對基礎(chǔ)設(shè)施投入加大,中國的塑料建材業(yè)已成為塑料行業(yè)中僅次于包裝的第二大支柱產(chǎn)業(yè)。2008年1～8月,中國塑料板、管、型材的制造行業(yè)規(guī)模以上的企業(yè)累計(jì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)總產(chǎn)值比上年同期增長了36.56%。PVC塑料建材在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用也成為綠色建筑的基礎(chǔ)和重要組成部分。雖然PVC塑料優(yōu)勢明顯,但PVC熱穩(wěn)定性較差,在外界因素如熱、光、氧及力的作用下易發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng),致使PVC加工困難,在加工過程中必須加入熱穩(wěn)定劑。目前,廣泛使用的PVC熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、稀土類熱穩(wěn)定劑等。鉛鹽類有毒性,金屬皂類的穩(wěn)定效率低,有機(jī)錫類雖然多數(shù)無毒,但價(jià)格昂貴,如果大量使用有機(jī)錫,其總體資源也將受到限制。隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng),對于綠色建筑概念的重視程度愈來愈高,在塑料建材領(lǐng)域拒絕含鉛材料的呼聲也不斷高漲,建筑PVC塑料面臨逐步淘汰鉛鹽助劑的趨勢。因此,開發(fā)和研制無毒、高效、價(jià)廉的穩(wěn)定劑已成為塑料加工領(lǐng)域中一個(gè)迫切的課題。稀土熱穩(wěn)定劑作為一種環(huán)保型熱穩(wěn)定劑,是近幾年來新開發(fā)的一種稀土應(yīng)用產(chǎn)品,目前已顯示出良好的應(yīng)用前景。其無毒、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及促進(jìn)熔融、偶聯(lián)、內(nèi)增塑、增韌等功能[1],正廣泛應(yīng)用于PVC塑料建材中。

　　1·稀土熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理的探討

　　PVC在光、熱、氧以及機(jī)械力的作用下,會發(fā)生降解反應(yīng),脫除HCl。由于HCl對降解反應(yīng)發(fā)生催化效應(yīng),致使降解加速。加入穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解。作為熱穩(wěn)定劑之一的稀土化合物,其對PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理人們提出了不同的見解。

　　范文秀等[2]通過光聲光譜研究了稀土穩(wěn)定劑對PVC的降解穩(wěn)定作用。研究表明:稀土硬脂酸鹽的穩(wěn)定作用是稀土離子改變了PVC的構(gòu)象,使PVC的構(gòu)象從穩(wěn)定性小的平面鋸齒式的間同立構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性大的全同立構(gòu),有效地阻止了長共軛多烯的形成,增加了PVC的穩(wěn)定性。鄭玉嬰等[3]采用FTIR發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土對PVC的熱穩(wěn)定作用主要是與PVC鏈端雙鍵及活潑的烯丙基氯發(fā)生反應(yīng),阻止形成共軛多烯及鏈端雙鍵使鄰近鍵變?nèi)?減少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。強(qiáng)烈相互作用的結(jié)果改變了PVC大分子鏈的構(gòu)型,使穩(wěn)定性較高的全同立構(gòu)所占的比率增大。

　　關(guān)于稀土對PVC的穩(wěn)定機(jī)理的研究很多,綜合以上的研究,稀土熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定作用可歸結(jié)為:有效地抑制PVC鏈上不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活潑氯脫除反應(yīng);吸附中和HCl從而抑制PVC的降解;捕捉游離基和吸附離子型雜質(zhì),提高PVC脫HCl的活化能;減少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。

　　2　傳統(tǒng)稀土熱穩(wěn)定劑

　　稀土熱穩(wěn)定劑分為單一的有機(jī)酸稀土和復(fù)配型的稀土,對兩種稀土熱穩(wěn)定劑目前都進(jìn)行很多的研究。單一的稀土熱穩(wěn)定劑是早開始研究的熱穩(wěn)定劑,其主要是資源豐富的輕稀土元素的有機(jī)酸鹽,包括硬脂酸稀土、馬來酸單十八酯稀土、直鏈脂肪酸稀土以及一些不飽和酸稀土等。

　　李良波等[4]通過皂化法制備了環(huán)保型稀土穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑雖然穩(wěn)定性不如傳統(tǒng)的鉛鹽穩(wěn)定劑,但是能滿足加工要求,并且無毒、高效、價(jià)廉,耐候性和塑化性能優(yōu)良,有一定的內(nèi)潤滑作用和偶聯(lián)增容作用,改善了PVC的加工性能。該稀土穩(wěn)定劑取代鉛、鎘、鋇等金屬鹽類是完全可能的,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

　　佘曉燕[5]用馬來酸酐和雙酚A合成馬來酸單雙酚A酯;利用皂化反應(yīng),與氯化稀土的復(fù)分解反應(yīng),制得馬來酸單雙酚A酯稀土,添加ZnSt2,ES-BO輔助熱穩(wěn)定劑,用常規(guī)的烘箱變色法測試,馬來酸單雙酚A酯稀土對PVC的熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于馬來酸單十八酯稀土。

　　丁賀等[6]研究了直鏈脂肪酸鑭對PVC的穩(wěn)定作用。其對PVC的穩(wěn)定作用是通過穩(wěn)定PVC鏈中活潑的Cl和吸收HCl,抑制PVC降解過程中的重排反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。范文秀等[7]采用復(fù)分解法制備了二聚酸鑭,采用剛果紅試紙法研究了二聚酸鑭的熱穩(wěn)定作用,并與其他熱穩(wěn)定劑如二聚酸鈣、二聚酸鋅、硬脂酸鑭、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等進(jìn)行比較。結(jié)果表明:二聚酸鑭穩(wěn)定劑屬于長期型熱穩(wěn)定劑,具有良好的熱穩(wěn)定作用,且無毒環(huán)保。與其他熱穩(wěn)定劑具有很好的協(xié)同作用,與硬脂酸鋅并用可有效改善其抑制PVC初期著色的效能。

　　一般來說,有機(jī)弱酸稀土鹽熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性和加工性能的改善,要優(yōu)于無機(jī)稀土熱穩(wěn)定劑。單一的稀土熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,但是將單一稀土熱穩(wěn)定劑和其他鈣、鋅等金屬穩(wěn)定劑復(fù)配使用,可有效產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),提高其熱穩(wěn)定性,還可提高其加工性能。稀土和鉛進(jìn)行復(fù)配,熱穩(wěn)定性明顯高于鉛穩(wěn)定劑,但是因?yàn)楹秀U元素,有毒,且毒性累積,使用和推廣受到限制,正在逐漸被淘汰。

　　稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是一種安全無毒、價(jià)廉、高效的PVC用新一代熱穩(wěn)定劑,適用于所有PVC軟、硬制品及透明、非透明制品,在環(huán)保、性價(jià)比等方面均有優(yōu)勢。Long Fang等[8]將硬脂酸作為共穩(wěn)定劑,鈣-鋅穩(wěn)定劑作為主穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC中,硬脂酸鑭能夠明顯增強(qiáng)鈣-鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)2份硬脂酸鑭共穩(wěn)定劑與3份鈣-鋅穩(wěn)定劑復(fù)合時(shí)能明顯提高PVC的分解溫度。楊占紅等[9]發(fā)現(xiàn)稀土-鋅化合物有很好的協(xié)同效應(yīng),研究了用稀土化合物制備稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的工藝,發(fā)現(xiàn)影響熱穩(wěn)定性的主要因素是稀土與鋅的比值,經(jīng)過研究其比為3∶2,所得制品的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬脂酸稀土的。劉佳等[10]研究了稀土鑭鹽對液體鈣-鋅及鋇-鋅熱穩(wěn)定劑的改性。通過改性,發(fā)現(xiàn)鑭鹽對鋅燒現(xiàn)象有較強(qiáng)的抑制能力。研究還發(fā)現(xiàn)La3+能明顯改善材料的塑化性能,有利于PVC塑化成型時(shí)剪切力的傳遞,降低老化對材料造成的力學(xué)性能損害。作為新開發(fā)的新型環(huán)保型熱穩(wěn)定劑,稀土熱穩(wěn)定劑越來越受到PVC塑料建材市場的歡迎。隨著PVC塑料建材市場的發(fā)展,稀土熱穩(wěn)定劑的需求也越來越大。因此,研究熱穩(wěn)定性能更高的復(fù)合型稀土熱穩(wěn)定劑將是一個(gè)趨勢。

　　3　新型高分子稀土熱穩(wěn)定劑

　　自20世紀(jì)30年代PVC工業(yè)化生產(chǎn)以來,在薄膜、板材、管材以及塑料窗框等領(lǐng)域,PVC的應(yīng)用不斷拓寬。但同時(shí)由于PVC本身存在的熔體黏度大,流動性差,加工溫度和分解溫度接近,易在加工設(shè)備和模具中分解、結(jié)焦、難以加工等缺陷,限制了其應(yīng)用。為了克服PVC的這些缺陷,各種增塑劑、加工助劑、沖擊改性劑、添加劑等相繼問世。丙烯酸酯類共聚物(ACR)系列改性劑因其加工性能好、耐候性能優(yōu)異、沖擊強(qiáng)度高等綜合性能,被公認(rèn)是目前的一類。

　　用稀土改性的ACR加工助劑不但具有優(yōu)異的加工性能,而且具有良好的熱穩(wěn)定性能。這類稀土改性ACR加工助劑的方式歸結(jié)起來可分為兩種:一種是將稀土首先引入丙烯酸等不飽和酸中,如首先合成不飽和酸稀土,然后再和不飽和酸酯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng),獲得稀土改性的丙烯酸酯類共聚物;另一種方法是通過多元醇(酯)的縮聚物和具有雙鍵結(jié)構(gòu)的酸以及稀土氧化物直接反應(yīng)制備大分子結(jié)構(gòu)的稀土化合物。吳建[11]分別用不同的二元羧酸、二元醇、二元胺等為配合劑,與稀土離子配合而成的稀土-有機(jī)型配合物的水溶液或其有機(jī)溶液,制成多種聚合成型用的樹脂添加劑;用不飽和羧酸、氨基酸、酰胺等有機(jī)配合基團(tuán)的有機(jī)物為配合劑與其它含乙烯基的單體共聚成丙烯酸(酯)樹脂系改性劑,可作為PVC成型加工的熱穩(wěn)定劑和加工改性劑。

　　林練、鄭德等[12]利用輕稀土氧化物、多元醇酯、具共軛雙鍵的酸(酯)為原料,開發(fā)出一種新型結(jié)構(gòu)的PVC加工助劑———WAC系列。經(jīng)煒林納公司實(shí)驗(yàn)和一些廠家使用后,認(rèn)為該系列產(chǎn)品除具有PVC加工助劑ACR的應(yīng)用特征外,還具有如下突出優(yōu)點(diǎn):促進(jìn)塑化能力更強(qiáng),比ACR提高約40%,能提高制品的加工流動性,兼具熱穩(wěn)定性、潤滑性、偶聯(lián)作用,能促進(jìn)制品的光亮性,改性效果達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的水平。

　　4　稀土熱穩(wěn)定劑在塑料建材中應(yīng)用現(xiàn)狀

　　我國PVC塑材主要用于民用建筑材料,塑鋼門窗是它的主要產(chǎn)品。根據(jù)國家建筑節(jié)能規(guī)劃,國家將鼓勵發(fā)展塑鋼門窗,限制使用鋁合金門窗,從2000年起,鋁合金門窗將逐步被塑鋼門窗所替代。2002年,齊魯石化[13]研究了稀土穩(wěn)定劑對PVC樹脂的熱穩(wěn)定

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