助劑的溶解度及其損失

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　　溶解于聚合物中的助劑會(huì)從聚合物中遷移到周?chē)橘|(zhì)中，包括助劑擴(kuò)散到表面及從表面上去除等過(guò)程(即熱析、蒸發(fā)或沖洗掉)。助劑在聚合物中的溶解度影響上述所有過(guò)程。

　　聚合物中的過(guò)量助劑(高于其溶解度)會(huì)在聚合物表面滲出，形成液滴或粉末;起霜或熱析。難以定量描述熱析過(guò)程，因?yàn)樵诔^(guò)其溶解度的高助劑濃度時(shí),擴(kuò)散系數(shù)不是恒定的，而且熱析以后殘存助劑的濃度更高，其在聚合物中的初始濃度更高。

　　助劑A從聚合物中的蒸發(fā)量取決于其在聚合物中的溶解度。有時(shí)助劑的蒸發(fā)率(We)與其表面濃度([A]sf)及其在聚合物中的溶解度[A]s有關(guān)：

　　We=Wa[A]sf/[A]s

　　式中 Wa--單一助劑的蒸發(fā)率。

　　在其他文獻(xiàn)中有蒸發(fā)造成助劑損失的詳細(xì)描述。

　　高分子量助劑不揮發(fā)，高溫時(shí)其在聚合物中的擴(kuò)散非常慢，這就是為什么沖洗是穩(wěn)定劑及其他助劑從戶外用的聚合物中發(fā)生不希望的損失的主要原因，也是管和容器中產(chǎn)生液體流的原因所在。有些因素影響穩(wěn)定劑從聚合物中沖洗出來(lái)，即助劑和溶劑在聚合物中的溶解度。一方面，由于助劑的溶解度低，部分助劑會(huì)以亞穩(wěn)態(tài)形式存在于聚合物中或形成分離相，被快速損失掉。另一方面，溶劑有助于穩(wěn)定劑遷移到聚合物中，提高大分子鏈段的活動(dòng)性。溶劑逃逸助劑的能力與其在聚合物中的溶解度有關(guān)：溶劑的溶解度越高，沖洗效果越好。

　　在很多情況中，助劑的擴(kuò)散系數(shù)隨著其在聚合物中的濃度增加而提高。擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散劑濃度的關(guān)系要么是聚合物的增塑所致，要么是存在束縛部分?jǐn)U散分子的吸附中心。

　　假定吸附中心外只有A的活性分子參與擴(kuò)散，其濃度表示為:

　　[A]=[A]p/Ka([Za]-[A]p)

　　也有可能發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)(D)與A在聚合物中的總濃度的理論關(guān)系：

　　Ф=-Dt(d[A]/dx)

　　D=Dt[Z]/Ka([Za]-[A]p)2

　　式中 Dt——真正溶解的分子的擴(kuò)散系數(shù)。

　　考慮助劑在聚合物中的非獨(dú)特分布及能夠容納助劑分子的聚合物鏈纏結(jié)周?chē)奈街行木涂梢越忉屩鷦┤芙夂蛿U(kuò)散特性。纏結(jié)濃度在聚合物合成過(guò)程中或聚合物處理(取向、結(jié)晶等)過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生變化。聚合物的無(wú)序性對(duì)助劑行為和聚合物性能的影響應(yīng)該看作是聚合物材料的物理化學(xué)性質(zhì)和技術(shù)的重要因素。

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