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稀土在鎂及鎂合金中的應用 cl

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2014-03-22 11:10:54點擊率：

　　鎂及鎂合金在熔煉過程中極易發(fā)生反應和燃燒,產(chǎn)生氣體吸附和氧化夾雜,導致合金質(zhì)量下降;另外鎂合金的耐腐性和抗高溫蠕變性差也使其應用范圍在一定程度上受到限制。

　　稀土元素具有特殊的核外電子排布及物理化學性質(zhì),與氫、氧的結(jié)合力比鎂與氫、氧的結(jié)合力大,稀土氧化物比鎂氧化物致密度系數(shù)大,且稀土具有良好的合金化特性,所以在鎂合金熔煉過程中,加入適量的稀土元素,不僅具有除氫、降低氧化物夾雜、阻止熔體燃燒的作用,還有細化鎂合金組織、改善其高溫性能和提高耐蝕性的作用[ 1 ] 。本文主要從凈化除雜、阻燃、細化組織、改善高溫性能和耐蝕性能等方面,對稀土在鎂合金中的作用機理和應用進行介紹。

　　一、稀土對鎂合金熔體的凈化作用

　　1、除氫凈化作用

　　鎂的化學性質(zhì)活潑,在熔煉過程中,由于鎂與水汽發(fā)生反應使鎂合金具有較強的析氫傾向,氫在鎂合金液有較大的溶解度,導致鑄件產(chǎn)生氣孔、針孔及縮松等鑄造缺陷。在鎂合金熔煉過程中加入稀土,稀土元素與氫有較強的結(jié)合力,能吸附溶解在鎂液中的水汽和氫,生成高熔點的稀土氫化物和稀土氧化物,稀土氫化物和稀土氧化物的比重比熔體輕,從而上浮成固體渣,進而達到除氫的目的[2 ] 。稀土除氫的反應式為:3H2O(g) + 5[ RE] = 3REH2 + RE2O3 (1)羅治平等[3 ] 對上式的反應熱力學進行了計算,結(jié)果是在T = 1033K時,對于不同種類的稀土元素而言,其反應自由能變化在- 754121J/mol～- 984571J/mol之間,表明稀土與氫之間有很強的反應驅(qū)動力,所以鎂合金熔煉過程加入稀土可以起到除氫、除氧的作用。

　　2、除氧化夾雜物的作用

　　鎂與氧有較強的親合力,與H2O、O2 反應形成穩(wěn)定的MgO ,導致鎂合金中含有一定量的氧化夾雜物,從而降低鎂合金件的質(zhì)量和使用性能。夾雜物一般以薄膜狀、粒子狀或簇狀的形態(tài)殘留在鎂合金鑄件的基體或晶界上。夾雜物的存在易使合金產(chǎn)生疲勞裂紋,力學性能和耐蝕性能降低等[4 ,5 ] 。Bakke 等人[6 ] 的研究結(jié)果表明,鎂合金中粒子狀和薄膜狀的MgO 占夾雜物的80 %以上。由于稀土元素與氧的親和力大于Mg 與氧的親和力,將稀土加入鎂合金液中,稀土與合金液中的氧化物接觸,奪取MgO 分子中的氧,生成稀土氧化物?？梢?稀土容易與鎂溶液中的氧化物夾雜發(fā)生相互作用,形成稀土氧化物而去除氧化物夾雜。

　　郭旭濤等[7 ] 的研究發(fā)現(xiàn), RE 可使再生鎂合金中尺寸大于10 μm 的夾雜數(shù)量所占質(zhì)量分數(shù)由20 %降至10 %。當添加0.70 %RE 時可以將再生鎂合金中夾雜的體積分數(shù)由0.51 %降至0.18 %,降低了65.9%。

　　稀土元素除與氫、氧作用起到除氫、氧的目的外,與硫、氮、鹵族等元素也具有很強的相互作用,可以生成相應的RE2S3、RES、RES2、RE3S4、REN、REX3 (X為鹵族元素)等,用以除去因使用氣體保護、熔劑等引起的非金屬殘留雜質(zhì);高溫下稀土元素與碳、硅、硼反應生成稀土碳化物、稀土硅化物以及稀土硼化物等[8 ] 。同時稀土的加入會改善鎂合金液和熔渣的物理化學性質(zhì),諸如表面張力、流動性、粘度、夾雜溶解度等,有利于非金屬夾雜的球化,提高鎂合金液除雜效果。

　　由此可見,稀土作為鎂及鎂合金熔煉過程的凈化劑,可有效降低雜質(zhì)含量,提高鎂合金的質(zhì)量和性能。

　　二、稀土的阻燃作用

　　在大氣條件下熔煉和澆注鎂及鎂合金的過程中,鎂與氧易發(fā)生反應,形成穩(wěn)定的MgO ,并放出大量的熱。由于表面MgO 膜致密度系數(shù)αMg<1 ,疏松多孔,不能有效阻止氧穿透該氧化膜,從而使鎂的氧化繼續(xù)進行;另外,MgO 的導熱系數(shù)小,不利于氧化放出的熱的擴散,會加劇鎂的氧化和燃燒。稀土作為合金元素添加于鎂合金,可有效提高鎂合金的燃點。因為RE與氧的親和力遠大于Mg 與氧的親和力,稀土與滲入的氧發(fā)生反應或與MgO中O 發(fā)生置換反應,生成稀土氧化物RE2O3 ,稀土氧化物的致密度系數(shù)α> 1 ,另有少量的A1 也將與氧反應生成Al2O3 ,從而生成主要由MgO、Al2O3 、RE2O3 等組成的致密復合保護膜,可有效阻止O 與合金液的接觸,阻止了鎂合金的燃燒。

　　龍晉明等[9 ] 研究了富Ce 混合稀土對的Mg-8Al-0.8Zn-0.2Mn 鎂合金起燃溫度的影響,結(jié)果表明:加入0.8 %的混合稀土后,其起燃溫度由689 ℃升至864 ℃,燃點提高了175 ℃, 與黃曉峰等[10 ] 報道的AZ91D 鎂合金中添加1 %富Ce 稀土的起燃溫度提高170 ℃接近。鄒永良等[11 ] 研究了混合稀土對ZM5 鎂合金起燃溫度的影響,發(fā)現(xiàn)加入0. 12 %的混合稀土可使ZM5 的起燃溫度從原來的654.5 ℃提高到820℃,起燃溫度提高約165.5℃;但當添加混合稀土的量過高時,稀土氧化速度過快,所形成氧化膜過厚,膜內(nèi)的應力增大,導致膜層受到破壞,反而使鎂合金的起燃溫度降低。

　　以上研究表明,稀土對鎂合金的阻燃具有明顯效果。稀土對鎂合金阻燃防燃的作用同Be 、Ca 的作用相同,主要是形成致密的氧化物復合膜, 添加量根據(jù)不同合金基體、不同合金元素而變化,阻燃效果取決于表面復合膜層阻礙反應物質(zhì)通過的能力。

　　三、稀土對鎂合金組織的影響

　　1、稀土對鎂合金鑄態(tài)組織的影響

　　對于目前應用 廣泛的Mg-Al 系鎂合金而言,其典型鑄態(tài)組織主要由α2Mg 基體相和離異共晶析出的金屬間化合物β相(Mg17Al12 ) 構(gòu)成。β相沿晶界呈不連續(xù)網(wǎng)狀分布,也有少部分分布于晶粒內(nèi)部[12 ] 。在熔煉過程中加入稀土,稀土元素與合金中的Al 形成針狀或條狀的鋁稀土新相,這些化合物大部分偏聚在晶界上,阻礙了晶粒的進一步長大,從而細化了晶粒。由于稀土鋁相的生成奪取了合金中的Al ,影響了β相的形成,因此網(wǎng)狀的Mg17Al12 相逐漸變?yōu)閿嗬m(xù)、彌散分布的骨骼狀[13 ] 。另一方面,稀土的加入會明顯細化鎂合金晶粒內(nèi)部的微觀組織。合金的鑄態(tài)微觀組織取決于凝固過程,合金的凝固過程通常是由表面向中心推進,晶粒的 終形貌(等軸或柱狀) 取決于凝固界面前沿液體條件。鎂合金中加入一定量稀土,由于RE 在合金中的固溶度極低,平衡分配系數(shù)k<1[14 ] ,稀土易在固/ 液界面前沿富集,增大了合金的成分過冷而使分枝過程加劇,二次枝晶增多, 終使枝晶間距減小,使晶粒內(nèi)部組織得到細化。

　　鄭偉超等[15 ] 在研究稀土元素對AZ91D 合金晶粒細化的過程中發(fā)現(xiàn),當富鈰混合稀土的添加質(zhì)量分數(shù)為0.9% 時,AZ91D 合金的平均晶粒尺寸由51.6μm減到35.1μm。余琨等[16 ] 人也發(fā)現(xiàn),在純鎂中加入微量稀土元素Ce 后, 晶粒被明顯細化,而且柱狀晶全都轉(zhuǎn)化成等軸晶。在Mg-Al-Zn 系AZ31 合金中添加微量稀土元素Ce ,可明顯細化合金晶粒,晶粒尺寸由未細化前的約300μm 下降到約30μm。

　　2、稀土對鎂合金固溶和時效處理態(tài)組織的影響

　　普通鎂合金在固溶時,形成過飽和的α2Mg 固溶體,在隨后的時效過程中,過飽和α固溶體不經(jīng)過任何中間階段直接析出非共格的平衡相,不存在預沉淀或過渡相。但Mg17Al12 相在形成方式上有兩種類型,即連續(xù)析出和非連續(xù)析出[17 ] 。非連續(xù)析出大多從晶界或位錯開始,相以片狀Mg17Al12 形式按一定取向往晶內(nèi)生長,附近的α固溶體同時達到平衡濃度,從晶界開始的非連續(xù)析出進行到一定程度后,晶內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)析出。如果合金中存在稀土,稀土在凝固過程中與Al結(jié)合,形成條狀及針狀的穩(wěn)定的富鋁稀土相,該相固溶及時效時溶解并不明顯,在α-Mg 基體中的形態(tài)不隨溫度變化而變化。減少了高溫下因溶解-析出過程而造成的原子擴散,故熱穩(wěn)定性高。時效過程中,由于鋁稀土相對Al 的“釘扎”作用,使α-Mg 中Al 的濃度減小,延緩了時效硬化效果,滯后了硬度峰值的出現(xiàn)時間[13 ] 。

　　綜上所述,稀土能夠細化鎂合金晶粒,并使晶粒內(nèi)部組織得以細化。此外,由于生成了穩(wěn)定的鋁稀土相,減少了固溶時效過程中因溶解-析出過程而造成的原子擴散,但會延緩時效硬化效果。

　　四、稀土對鎂合金力學性能的影響

　　一般鎂合金存在耐熱性能差的缺點,當溫度升高時,鎂合金的強度和抗蠕變性能都要明顯下降,因而它難以作為高溫長時間使用部件。加入稀土元素后可以顯著改善鎂合金高溫蠕變性能,并能使鎂合金的室溫和高溫的硬度、強度都明顯提高。通常認為添加稀土元素改善鎂合金力學性能的機制主要是細晶強化、固溶強化和晶界強化[18 ] 。

　　1、細晶強化

　　表面張力的存在使晶粒界面處產(chǎn)生阻礙晶體變形的難變形區(qū),表面張力越大,難變形區(qū)越大,則使其產(chǎn)生滑移所需加的力(變形抗力) 越大。稀土加入鎂合金能細化合金晶粒,使晶粒尺寸減小,晶粒尺寸減小時,表面張力增加,從而增大了變形抗力,因此強度、硬度等力學性能也就相應得以提高。但需要注意的是過細的晶粒組織有可能會降低材料的蠕變性能。

　　2、固溶強化

　　稀土加入鎂合金后,部分固溶在α-Mg 內(nèi)形成固溶體,另一部分形成鎂2稀土化合物,它們在高溫下比較穩(wěn)定,不易析出長大,而且這些化合物還都有很高的熱硬性,就是所謂的固溶強化。利用Y在Mg中的高固溶度(12.5% ,質(zhì)量分數(shù)) 和Mg-Y 合金的時效硬化能力,目前已成功開發(fā)了如Mg-Y-Nd-Zr 系合金,在300 ℃時仍具有優(yōu)良的抗蠕變性能[20 ] 。

　　3、晶界強化

　　β相的熱穩(wěn)定性一直被認為是影響鎂合金耐熱性能的關鍵。Mg-Al 合金中強化相β-Mg17Al12 相的熔點僅為437 ℃,當溫度超過120～130 ℃時,晶界上的Mg17Al12相開始軟化,不能起到釘扎晶界和抑制高溫晶界的轉(zhuǎn)動作用,導致合金的持久強度和蠕變性能急劇降低[21 ] 。通過向鎂合金中添加稀土,可以在晶界處形成富Al-RE 相,該相的熔點很高,熱穩(wěn)定性很好,它們的存在能阻止高溫下鎂合金晶粒的長大和晶界的滑移,起到晶界強化的作用,從而明顯提高鎂合金高溫性能和抗蠕變能力。但是針狀富鋁稀土相對基體有明顯的割裂作用,使合金的常溫伸長率和沖擊韌度值降低[13 ] 。

　　黃曉鋒[18 ] 等研究了Y和富La 稀土對鎂合金的微觀組織、鑄態(tài)力學性能和蠕變性能的影響,結(jié)果表明,稀土的加入能使鎂合金的室溫和高溫硬度、抗拉強度和屈服強度均有一定的提高,加入1%Y 的鎂合金的第二階段蠕變率僅為原鎂合金的1/4 。

　　五、稀土對鎂合金耐蝕性的影響

　　鎂合金在環(huán)境介質(zhì)中表面都會形成一層很薄的氧化膜,這種多孔狀的氧化膜不能有效阻止環(huán)境介質(zhì),特別是氧化性和腐蝕性介質(zhì)對鎂合金基體的腐蝕,影響到鎂合金的使用性能。在鎂合金中添加稀土元素,可有效改變合金腐蝕層結(jié)構(gòu),強化陰極相控制,影響合金腐蝕的電化學過程,從而提高鎂合金的耐蝕性能[ 22 ] 。

　　1、稀土改變了鎂合金腐蝕層的結(jié)構(gòu)

　　由于RE 元素活性較高,加入鎂合金中的RE 容易同氧發(fā)生反應生成稀土氧化物,在鎂合金表面形成一層Mg、Al 、RE 的復合氧化物層。而稀土氧化物的化學活性低,對NaCl腐蝕介質(zhì)不敏感,在含Cl - 的溶液中很難與水形成氫氧化物,因而能夠維持復合氧化膜的完整性,起到鈍化膜的作用。此外,稀土可以與鎂合金表面層中的雜質(zhì)元素反應,起到凈化表面的作用,使鎂合金表面活性點減少或消失,從而使得合金的耐腐蝕性能提高。

　　2、稀土強化了鎂合金的陰極相控制

　　Mg-Al 系鎂合金的顯微組織由α相與Mg17Al12相組成。α與Mg17 Al12 組成原電池時,α是陽極,Mg17Al12是陰極。稀土元素的加入,使得合金中的Mg17Al12 相變?yōu)閿嗬m(xù)和彌散狀分布,并且因為稀土奪取了部分Al 生成Al-RE 相,減少了腐蝕的陰極相Mg17Al12的產(chǎn)生量。另一方面,合金中一部分的Al 與RE形成了新的Al4RE 化合物,該相與鎂的自腐蝕電位的差值比Mg17Al12與鎂的自腐蝕電位的差值小,減少了有效的活性陰極面積。從而對提高合金的耐腐蝕性能是有利的。

　　3、稀土影響鎂合金腐蝕的電化學過程

　　鎂合金在NaCl 溶液體系中發(fā)生腐蝕電化學反應,在陰極產(chǎn)生析氫反應,在陽極產(chǎn)生鎂的溶解反應,即鎂合金在陰極遭受腐蝕。電子由陽極向陰極移動,并在陰極上積累起來,致使陰極的電勢向負的方向移動。陰極電勢變負的程度與電流密度有關,電流密度越大,陰極電勢越負,鎂合金受腐蝕就越嚴重。稀土使鎂合金的腐蝕電流降低,極化電阻增大,容抗減小,從而使析氫過程變得更為困難,合金的耐腐蝕性提高。

　　王喜峰等[23 ] 研究了AZ91 鎂合金添加混合稀土后在NaCl 溶液中的腐蝕行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在20℃時,添加1%RE 的合金的腐蝕速率僅是原合金的1/7 。許越等[ 24 ] 采用以Ce (NO3)3 為主要成分的處理液,在AZ91 鎂合金表面形成稀土鈰轉(zhuǎn)化膜,有效提高了鎂合金的耐蝕性能。張勇等[25 ] 采用氣相擴滲法研究了Ce 對AZ91 鎂合金耐腐蝕性能的影響,結(jié)果表明:Ce是以化合態(tài)的形式存在于表層,并起凈化合金表面、微合金化的作用,使腐蝕電阻增大近1 倍,均勻腐蝕速率由1.850mg/(m2·s)降為0.876 mg/(m2·s) ,同一電位下所對應的腐蝕電流密度明顯降低。

　　結(jié)束語

　　我國的鎂及稀土資源豐富,既是鎂及鎂合金的生產(chǎn)大國,又是稀土的生產(chǎn)大國,加強稀土在鎂及鎂合金中應用的開發(fā)和研究,具有獨特的優(yōu)勢。充分利用稀土元素獨特的物理和化學性質(zhì),進一步提高和改善鎂合金的綜合性能,特別是耐高溫、高強度鎂合金的開發(fā),使鎂合金的優(yōu)良性能得到充分發(fā)揮,以滿足汽車工業(yè)、通訊電子業(yè)、航空航天等領域?qū)Ω咂焚|(zhì)高性能鎂合金的需求,擴大鎂合金的應用范圍。

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