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稀土在鋁合金中的應(yīng)用 clas

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2014-03-22 11:09:08點(diǎn)擊率：

　　稀土是冶金工業(yè)中的有效添加劑, 稀土金屬具有很高的化學(xué)活性、低電位和特殊的電子殼層結(jié)構(gòu), 幾乎能與所有元素反應(yīng)發(fā)生作用。我國稀土資源十分豐富, 品種齊全, 質(zhì)量好, 分布廣,開采方便。已探明的稀土, 儲量為37000 萬t ,占世界儲量的80 % , 居世界 位。近年來,

　　稀土在冶金、機(jī)械、石油化工、電子、原子能、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、航空和國防工業(yè)等領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。稀土在鋁及其合金中的應(yīng)用起步較晚, 國外始于20 世紀(jì)30 年代,而我國始于上世60 年代, 但發(fā)展很快, 尤其是在鋁及其合金中的作用和應(yīng)用研究已經(jīng)取得了明顯的效果。這主要集中在鋁硅系鑄造合金、鋁鎂硅(鋅) 系變形鋁合金、鋁合金導(dǎo)線及活塞合金等方面。在稀土對鋁及其合金的影響規(guī)律和作用機(jī)理研究方面也取得了一些進(jìn)展。

　　一、稀土在鋁及其合金中的作用

　　稀土元素非?；顫? 極易與氣體(如氫) 、非金屬(如硫) 及金屬作用生成相應(yīng)的穩(wěn)定化合物。稀土元素的原子半徑小于常見的金屬, 如鉛、鎂等, 在這些金屬中的固溶度極低, 幾乎不能形成固溶體。稀土元素加入到鋁合金中可起到微合金化的作用; 此外,它與氫等氣體和許多非金屬有較強(qiáng)的親和力, 能生成熔點(diǎn)高的化合物, 故它有一定的除氫、精煉、凈化作用; 同時(shí), 稀土元素化學(xué)活性極強(qiáng), 它可以在已形成的晶粒界面上選擇性地吸附, 阻礙晶粒的生長, 結(jié)果導(dǎo)致晶粒細(xì)化, 有變質(zhì)的作用。

　　1、變質(zhì)作用

　　變質(zhì)處理是指在金屬及合金中加入少量或微量的變質(zhì)劑, 用以改變合金的結(jié)晶條件, 使其組織和性能得到改善的過程。變質(zhì)劑又稱晶粒細(xì)化劑或孕育劑。通常情況下,稀土原子半徑大于鋁原子半徑。又由于稀土元素比較活潑, 它熔于鋁液中極易填補(bǔ)合金相的表面缺陷, 從而降低新舊兩相界面上的表面張力, 使得晶核生長速度增大。同時(shí)它還能在晶粒與合金液之間形成表面活性膜, 阻止生成的晶粒長大, 使合金的組織細(xì)化。此外, 作為外來的結(jié)晶晶核, 鋁與稀土形成的化合物在金屬結(jié)晶時(shí), 因晶核數(shù)的大量增加而使合金的組織細(xì)化[1 ] 。

　　稀土在鋁硅合金中主要是起變質(zhì)作用, 使針、片狀共晶硅變成球粒狀, 使初晶硅的尺度有所減小。

　　不同稀土的變質(zhì)能力不同, La 和Eu 具有強(qiáng)烈的變質(zhì)作用, 而混合稀土和Ce 只有中等程度的變質(zhì)能力。鑭系元素的變質(zhì)能力與其原子半徑有密切的關(guān)系, 隨著原子半徑由La 的0.187nm減小到Er 的0.175nm 時(shí), 其變質(zhì)能力逐漸減小。大體上原子半徑小于0.18nm , 變質(zhì)作用即減小到?jīng)]有實(shí)際意義的程度。文獻(xiàn)[12 ] 指出, 不同稀土元素的變質(zhì)能力可用臨界變質(zhì)冷卻速度(Vc) 來衡量, Vc 越小, 則其變質(zhì)效果越明顯;當(dāng)V小于Vc 時(shí), 任何濃度的稀土元素均不能引起合金變質(zhì), 這是稀土與其他變質(zhì)劑的主要差別之一。

　　文獻(xiàn)[ 13 ] 對Al-Si 系的研究表明, 變質(zhì)處理工藝直接影響著稀土的變質(zhì)效果。獲得穩(wěn)定變質(zhì)組織的關(guān)鍵是減少稀土的燒損, 并防止稀土偏聚, 使稀土迅速均勻地?cái)U(kuò)散到鋁液中; 為獲得穩(wěn)定的變質(zhì)組織, 應(yīng)盡可能提高變質(zhì)溫度, 變質(zhì)后加強(qiáng)靜置, 精煉后嚴(yán)格扒渣, 并且盡可能不用鹵族元素熔劑進(jìn)行精煉和覆蓋。稀土變質(zhì)有一定的潛伏期,必須在高溫下保持一定的時(shí)間, 稀土才會發(fā)揮 大的變質(zhì)作用。

　　2、凈化作用

　　(1)、稀土的去氣作用及對針孔率的影響

　　鋁及其合金在熔鑄過程中, 大量的氣體會溶入鋁液, 其中主要是氫( 約占鋁液中氣體的85 %) , 其次是氧和氮。氫的來源主要是爐料中的水汽, 鋁錠和邊角料中的油污、水, 以及鋁錠表面的“鋁銹” —Al(OH)3 。氫是鋁鑄件中產(chǎn)生針孔的主要原因,并且顯著降低鋁的強(qiáng)度。文獻(xiàn)[ 4-7 ] 指出, 稀土加入到鋁及其合金中均能起除氣作用。當(dāng)稀土加入量低于0.3 %時(shí), 稀土的除氫效果 明顯, 針孔率的減小幅度也 大。當(dāng)稀土的含量大于0.3 %以后, 稀土含量增加時(shí), 氫含量下降減慢。如果用Y、La 單一稀土, 則當(dāng)稀土含量超過0.3 %時(shí),稀土含量的增加反而使氫含量又開始上升, 針孔率的變化也有同樣的規(guī)律, 但變化幅度更明顯。作者認(rèn)為, 去氫效果順次為Y> La > Re (混合稀土) ; 從添加量來說, 單一稀土含量以小于0.3 %為宜[10 ] 。

　　文獻(xiàn)[8 ] 認(rèn)為, 稀土與氧、氮能生成一種難熔化合物Re2O3 和ReN2 。在冶煉過程中, 大部分以渣的形式排除; 同時(shí), 在溫度小于200℃時(shí), 稀土能與氟、氯劇烈作用生成氟化稀土和氯化稀土, 將鋁中的氟與氯除去。所以, 稀土在鋁合金中可作為凈化劑。

　　(2)、稀土去除雜質(zhì)作用及對夾雜物的影響

　　分布于鋁及其合金基體及晶界中的化合物為各類金屬間化合物、氧化物及鋁氧化物。這些化合物的組成、形貌、分布及數(shù)量對鋁及其合金的性能, 尤其是塑性加工性能有著顯著的影響。

　　鋁及其合金中的夾雜物主要是Al2O3 等非金屬夾雜物, 其存在不僅使合金的加工性能和力學(xué)性能降低, 而且使鑄造性能惡化。文獻(xiàn)[ 9 ] 指出, 當(dāng)純鋁(鑄態(tài)、變形態(tài))中加入0.2%的稀土后, 原來晶內(nèi)分布的粗大塊狀相消失, 球狀稀土相形成, 晶界處條狀及碎塊狀化合物明顯減少, 點(diǎn)鏈化合物形成, 構(gòu)成塑性良好的均勻組織。而鋁合金中加入0.2 %稀土后發(fā)現(xiàn), 原分布于晶內(nèi)的粗大塊狀球狀化, 并在基體上形成均勻分布的球狀相, 同時(shí)消除了晶界處脆性碎塊狀及條狀化合物, 形成細(xì)小點(diǎn)鏈狀分布的塑性化合物, 并沿變形方向整齊排列。對加入稀土前后的鋁及其合金中的基體、晶界化合物、晶內(nèi)粗大化合物以及球狀化合物等組成相的成分進(jìn)行了測定。對比發(fā)現(xiàn), 加入稀土后, 使得鋁及其合金中的雜質(zhì), 如鐵等元素, 向高稀土的球狀相偏聚,從而使 凝固的晶界處雜質(zhì)元素大大降低, 凈化了晶界, 使得晶界處高鐵的脆性相減少, 晶界強(qiáng)度提高, 塑性改善; 而晶界處分布的點(diǎn)鏈狀化合物為低鐵、低稀土的組成相, 是接近于鋁基體的塑性化合物, 特別是稀土在鋁合金球狀相中偏聚量較純鋁中大, 故其在鋁合金晶界上分布極微, 所以鋁合金的晶界比純鋁的更為細(xì)薄、更為純凈。

　　稀土能明顯減少夾雜物數(shù)量的原因有兩個[10 ] :

　　(1) 稀土氧化物具有熔點(diǎn)高、比重大的特點(diǎn), 其比重比純鋁高2.5 倍左右。氧化物的比重越大, 在靜置過程中, 夾雜物下沉量就越多, 因而鋁液中殘存的夾雜物數(shù)量就越少;

　　(2) 稀土加入鋁合金液體中以后, 鋁液平穩(wěn), 并不像其他精煉劑那樣產(chǎn)生劇烈沸騰, 熔化過程中二次氧化極少, 因而裹入的再生氧化膜(Al2O3 ) 數(shù)量很少。文獻(xiàn)[11 ] 認(rèn)為, 稀土元素的脫氧能力比強(qiáng)脫氧劑Al 、Mg、Ti 等強(qiáng), 微量稀土就能使[O]脫到<1×10-4 %。稀土的脫硫能力也相當(dāng)強(qiáng),可以生成RES 或RE2S3 , 生成物主要取決于稀土與硫的活度或溶解度。稀土元素在金屬液中, 還可以與O 和S 同時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成RE2O2S 型硫化物。稀土元素還能與P、Sn、As 等低熔點(diǎn)金屬元素化合, 生成REP、RESn、REAs 等化合物。這些稀土化合物都具有熔點(diǎn)高、比重輕等特點(diǎn), 當(dāng)它們的熔點(diǎn)高于金屬冶煉溫度時(shí), 能上浮一部分成渣。它們微小的質(zhì)點(diǎn)則成為鋁結(jié)晶過程的異質(zhì)晶核, 起到了除去鋁及其合金中雜質(zhì)的目的。

　　所以, 稀土能使鋁中雜質(zhì)重新分布、粗大狀化合物球狀化, 以及使晶界凈化, 改善變形鋁及其合金的塑性加工性能。

　　3、合金化作用

　　稀土在鋁合金中的強(qiáng)化作用, 主要有細(xì)晶強(qiáng)化、有限固溶強(qiáng)化和稀土化合物的第二相強(qiáng)化等。文獻(xiàn)[10 ] 認(rèn)為, 當(dāng)稀土加入量不同時(shí), 稀土在鋁合金中主要以三種形式存在: 固溶在基體α(Al) 中; 偏聚在相界、晶界和枝晶界; 固溶在化合物中或以化合物形式存在。當(dāng)稀土含量較低時(shí)(低于0.1 %) , 稀土主要以前兩種形式分布。 種形式起到了有限固溶強(qiáng)化的作用, 第二種形式增加了變形阻力, 促進(jìn)位錯增殖, 使強(qiáng)度提高。加入稀土后, 合金的鑄態(tài)組織中, 合金晶粒尺寸顯著減小, 二次枝晶間距有可能減小,稀土與Al 、Mg、Si 等元素形成的金屬間化合物呈球狀和短棒狀分布在晶界或界內(nèi), 組織中有大量位錯分布。當(dāng)稀土含量大于0.1 % , 后一種存在形式開始占主導(dǎo)地位。這時(shí), 稀土與合金中的其他元素開始形成許多含稀土元素的新相; 同時(shí)使第二相的形狀、尺寸發(fā)生變化, 可能使得第二相從長條狀等形狀轉(zhuǎn)變成短棒狀粒子出現(xiàn), 粒子的尺寸也變得比較細(xì)小, 且呈彌散分布。大部分含稀土元素的第二相都出現(xiàn)了粒子化、球化和細(xì)化的特征, 這種變化在一定程度上都強(qiáng)化了鋁合金。

　　二、稀土在鋁及其合金中的應(yīng)用

　　稀土獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)開發(fā)出了眾多的含稀土的合金材料。稀土不但大量用于軍事工業(yè)、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、手工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè), 也廣泛用作建筑材料、家庭生活用具和體育用品等。

　　文獻(xiàn)[12-13 ] 報(bào)導(dǎo): 稀土在導(dǎo)電鋁合金中的應(yīng)用, 是目前我國應(yīng)用面較廣、技術(shù)較成熟、工業(yè)價(jià)值較高和經(jīng)濟(jì)效益較好的一個領(lǐng)域。高導(dǎo)電稀土鋁合金, 通常是指在純鋁、鋁-鎂-硅系和鋁-鎂系合金中添加稀土的合金, 以及鋁-鋯-釔合金。主要用于制造架空輸電線、電纜線、滑接線、線芯、一般電線、特殊用途的細(xì)線和特細(xì)線等鋁線材。其發(fā)展很快, 已從315 萬V推廣到50 萬V 高壓線上, 面積從幾十mm2 到幾百mm2 , 由電線電纜進(jìn)而發(fā)展到導(dǎo)電母排。它們已成為我國導(dǎo)電鋁合金中的新產(chǎn)品, 具有強(qiáng)度高、載流量大、使用壽命長、耐磨損和易加工的特點(diǎn)。

　　目前, 國內(nèi)已有二十多個省市的廠家生產(chǎn)稀土鋁合金電線, 年產(chǎn)量達(dá)到十幾萬t 。

　　1、稀土-鋁中間合金

　　單一稀土金屬的化學(xué)性高, 在熔煉時(shí)易氧化燒損, 儲運(yùn)很不方便, 成本高, 而且熔點(diǎn)太高,密度大, 不易加入鋁中。因此, 在大多數(shù)情況下都是采用預(yù)制的稀土-鋁中間合金, 不僅可減少氧化燒損, 降低成本, 而且存運(yùn)方便。加入時(shí), 操作簡單安全, 成分易于控制, 可得到成分穩(wěn)定、質(zhì)量可靠的合金。

　　2、稀土在電容器高純鋁中的應(yīng)用

　　文獻(xiàn)[15-17 ] 報(bào)導(dǎo): 含稀土的高純鋁特種鋁箔, 是目前生產(chǎn)低電解電容器比較理想的新材料。有些電容器廠認(rèn)為, 在高純鋁中添加微量的稀土后, 可顯著地加大鋁電解電容器陽極用鋁箔的腐蝕系數(shù)K , 而強(qiáng)度、電容卻大幅度提高。制成的電容器體積明顯減小, 該材料已在一些電容器中批量使用, 并取得了一定的效果。但對稀土在其中的作用機(jī)理, 眾說不一, 正在開展深入的研究。

　　3、稀土在鋁建筑型材中的應(yīng)用

　　文獻(xiàn)[18 ] 報(bào)導(dǎo): 在典型的民用建筑型材用6063 鋁合金中, 添加稀土的含量范圍以0.17 %～0.25 %為宜, 過多的加入反而會對各種性能有不利的影響。稀土對6063 系鋁合金的力學(xué)性能、加工性能均有明顯的改善作用, 變形后型材的抗拉強(qiáng)度可提高5 %～10 % , 硬度提高8 %左右,延伸率也有所提高。并可降低棒材擠壓預(yù)熱溫度, 提高擠壓速度。研究還發(fā)現(xiàn), 添加了稀土元素的6063 鋁型材氧化著色后, 膜厚、膜的硬度和光澤度都有明顯的增加, 并提高了耐酸、堿和鹽的腐蝕能力?？傊? 6063 鋁型材加入適量的稀土后, 使合金組織細(xì)化, 色澤均勻、美觀、耐用, 深受用戶歡迎。

　　4、稀土在鋁合金窗紗中的應(yīng)用

　　稀土鋁合金窗紗, 在強(qiáng)度、耐蝕性、光亮度、透風(fēng)性、加工性和成本等方面, 均優(yōu)于同類型不加稀土的鋁合金窗紗, 因此獲得了廣泛的應(yīng)用。例如, 安陸窗紗廠、廬江活塞廠等生產(chǎn)的稀土鋁合金窗紗, 都已暢銷國內(nèi)外。

　　5、稀土在日用鋁制品中的應(yīng)用

　　在日用鋁制品用純鋁和Al-Mg 系等鋁合金中添加微量稀土, 能明顯提高力學(xué)性能、深沖性和耐蝕性。我國鋁制品廠開發(fā)生產(chǎn)的稀土鋁合金鍋、壺、飯盒、水杯和盤等日用品, 比放射性為1.22 ×103Bq/ kg , 低于國家標(biāo)準(zhǔn)(1.85 ×104Bq/kg) , 抗拉強(qiáng)度提高20 %～45 % , 耐蝕性提高了2.85 倍, 成品率提高7 %～20 % , 在同等強(qiáng)度下鋁鍋可減薄15 %～20 % , 提高了材料利用率,并降低了成本[19 ] 。包頭冶金研究所研制開發(fā)的Al-Mg-RE 合金板材, 強(qiáng)度提高30 %～40 % , 伸長率提高30 % , 耐蝕性提高1倍; 適合制造各種深沖和深加工日用品, 制品壁厚可減薄15 %～20 % , 重量減輕14 %。目前, 稀土鋁合金日用品獲得了廣泛的應(yīng)用, 產(chǎn)品大幅增加, 暢銷國內(nèi)外市場。另外, 目前有一些廠家用稀土鋁合金來制作洗衣機(jī)內(nèi)襯、大型聚光燈的反射、鋁自行車部件和裝飾用鏡框、家具支架、眼鏡架以及其他用品和家電零部件, 并取得了一定的成果, 前景看好。

　　6、稀土在其他方面的應(yīng)用

　　文獻(xiàn)[ 20 ] 報(bào)導(dǎo): 航天部621 所通過在HZL401 合金中添加適量的稀土元素, 獲得了耐熱性能 的鋁合金材料, 目前正在“殲七”上使用。內(nèi)蒙古稀土研究所與集寧拉鏈廠共同研制的稀土鋁合金拉鏈, 其各項(xiàng)指標(biāo)己超過原來的LF10 合金。稀土在制筆用鋁合金中的應(yīng)用也已成功, 即通過稀土對國產(chǎn)工業(yè)純鋁的改性處理,替代了原來的99.99 %高純鋁。包頭稀土研究院與集寧鋁制品廠已研制生產(chǎn)出印刷用稀土鋁合金版托, 它具有表面質(zhì)量好、重量輕、強(qiáng)度和硬度高、塑性好等優(yōu)點(diǎn), 從而使得墊版效果好, 不易變形, 完全能夠滿足印刷質(zhì)量的要求。

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