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以回收烯烴樹脂為載體的填充母料生產(chǎn)工藝探討

來源：塑料五金網(wǎng)發(fā)布時間：2013-09-02 09:52:58點擊率：

　　【塑膠五金網(wǎng)】摘 要： 填充母料的技術(shù)關(guān)鍵是如何保證在填充塑料制品加工時，母料能在基體樹脂中 均勻分散，為節(jié)約樹脂，擴大填充母料載體樹脂的選用范圍，本研究工作對使 用某種回收高分子樹脂作母料載體的原材料做了可行性探討，并對填料碳酸鈣 的活化機理和技術(shù)、表面改性劑對填充體系的流變性、分散性和物理性能的影 響，以及在聚烯烴塑料制品中的應(yīng)用和制品的物理性能也進行了討論。實驗結(jié) 果表明，用回收高分子樹脂做填料載體，其填充母料的物理性能及填充塑料制 品的性能均能令人滿意。

　　關(guān)鍵詞： 烯烴樹脂 填充母料 生產(chǎn)工藝

　　1 前 言

　　填充母料是塑料工業(yè)十分重視和研究的重要課題之一，這主要是由于填充母料的 應(yīng)用可以使塑料制品的物理性能得到改善，而且還可以大幅度降低成本，節(jié)約樹脂 用量。國外在二十世紀七十年代就有大量的商品化填充母料，我國自二十世紀八十 年代初無規(guī)聚丙烯填充母料商品化以來，生產(chǎn)填充母料也有近十年的歷史。目前， 填充母料頗受用戶歡迎的根本原因在于它可以帶來巨大的經(jīng)濟效益。但由于樹脂緊 缺，價格昂貴，所以生產(chǎn)填充母料的載體樹脂在一定程度上受到了限制，從而影響 了填充母料的產(chǎn)量。

　　在填充母料的生產(chǎn)中，其生產(chǎn)成本的高低主要取決于載體樹脂的價格，為了擴大生 產(chǎn)填充母料的原料來源，進一步降低填充母料本身的生產(chǎn)成本，尋找各種工業(yè)副產(chǎn)物， 加以合理使用，代替部分聚乙烯樹脂作為載體，是當(dāng)前填充母料發(fā)展趨勢的又一重要標(biāo) 志。而在當(dāng)前塑料生產(chǎn)量日益增加的情況下，大量的廢舊破損薄膜和其他日用塑料制品 愈來愈多，這不僅僅對環(huán)境造成嚴重的污染，而且也是資源的浪費，若把這些廢舊塑料 有效地回收利用起來，既可變害為利，又可降低塑料成本，增加填充母料的原材料來 源，且有很大的經(jīng)濟效益和社會效益。

　　2 填充母料的結(jié)構(gòu)特點

　　填充母料主要由填料核、偶聯(lián)層、分散層、增混層四個部分組成。填料核是母料的 主體，其用量為母料的70%～85%，通常使用碳酸鈣，還可使用滑石粉、高嶺土、硅 灰石、云母、粉煤灰及木粉等。偶聯(lián)層主要是由對填料核和基體樹脂同時起到化學(xué)和物 理作用的偶聯(lián)劑與少量交聯(lián)劑組成，以改善填料與樹脂的結(jié)合力，一般用量為填料用量 的0.25%～3.5%，分散層主要是由一些低聚物及分散劑組成，它的作用是使填料較好 地分散在樹脂上，提高制品的質(zhì)量并便于母料造粒。增混層 (也稱為載體) 主要由與 要填充的樹脂有較好的相容性，有一定的力學(xué)性能或具有一定雙鍵的共聚物構(gòu)成，其用 量常為母料的15%～30%。

　　3 填充母料的生產(chǎn)技術(shù)

　　3.1 生產(chǎn)填充母料的工藝流程

　　對于回收的廢舊塑料，由于混有雜質(zhì)及其他各種塑料，加工前必須經(jīng)過分選，清洗 等一系列工序后，才能進行熔融塑化，一般流程如下所示：

 

　　根據(jù)原料的不同，填充母料的生產(chǎn)過程主要分為以下三種工藝：

　?、賰奢伔ǎ?/p>

                                        

 

　　②密煉法：

                                          

 

　?、蹟D出法：               

                                          

　　本研究工作采用的是擠出法生產(chǎn)工藝，采用排氣式單螺桿擠出機，因為回收的烯烴 樹脂中含有一定的水分及揮發(fā)物，在溫度的作用下，可以使其以蒸氣的形式排出，使填 充母料的含水量及揮發(fā)物降低，達到標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　3.2 載體樹脂的選擇

　　首先，要分析與基體樹脂的相容性，聚合物共混體系的性能不但取決于共混高聚物 性質(zhì)和配比，而且還取決其混合狀態(tài)，即參與共混的各組分之間的相互溶解性，這種溶 解性通常用溶解度參數(shù)來表示。

　　根據(jù)兩種聚合物溶解度參數(shù)愈相近愈易混溶的原則，應(yīng)選擇與基體樹脂溶解度參數(shù) 相近的載體樹脂。我們研制的填充母料，主要用于聚乙烯和聚丙烯樹脂中，那么載體應(yīng) 與聚乙烯和聚丙烯的溶解度相近，這樣才能與基體樹脂分散均勻，充分混溶，形成均 勻、穩(wěn)定、性能良好的填充共混體系，其次要具有較低的熔體黏度，熔體流動速率較 大，流動性好，能夠?qū)μ盍咸峁┝己玫臐駶櫺浴８鶕?jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，目前社會上產(chǎn)生的 廢舊塑料一般為塑料總產(chǎn)量的15%左右，而且有相當(dāng)一部分塑料制品尚未喪失使用價 值，其中所含有的某些物質(zhì)是填充母料生產(chǎn)中所不可缺少的加工助劑，可使填充母料的 熔體流動速率提高，有助于母料在基體樹脂中分散。我們采用相同的實驗條件和比例， 對以線形低密度聚乙烯 (LLDPE) 分別與聚乙烯和回收烯烴樹脂共混物為載體的填充 母料性能做了比較，結(jié)果如表1所示：

　　表1 不同共混物為載體生產(chǎn)的填充母料指標(biāo) 質(zhì)量份

共混物組成

填充母料性能

MFR

/(g/10min)

密度

/(g/cm3)

水分及揮發(fā)物

含量/%

LLDPE/LDPE=40/60

LLDPE/回收烯烴樹脂=40/60

0.90

2.70

1.8

1.8

0.20

0.22

　　另外我們對多種載體進行實驗，從制品的性能、工藝、原料的來源和價格等諸要素 入手，經(jīng)過全面的分析、衡量，選用了聚乙烯回收塑料為載體樹脂，而且其各種性能 好，來源較廣。載體樹脂選定后，必須嚴格篩選、分類、洗滌、晾干。

　　3.3 填料的選擇

　　填料的種類很多，塑料中常用的有碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硅酸鈣、二氧化硅、 云母等，碳酸鈣是高分子材料加工中廣泛使用的無機填料，它具有以下優(yōu)點：

　　①價格低廉，原材料來源豐富，供應(yīng)充足。

　?、谠黾又破钒锥?。

　?、蹮o毒、無刺激性氣味。

　?、苋彳洝⒆责ば院?，能在塑料中大量填充。

　?、莞稍铮缓Y(jié)構(gòu)水。

　　⑥易于在高速混合機中進行干態(tài)包覆，改善塑料的熔體流變性能。

　　⑦提高塑料制品硬度，增加剛性，改善尺寸穩(wěn)定性。

　　美國在塑料中應(yīng)用重鈣/輕鈣之比為95/5，如果從粒度角度分析，顆粒越細對力學(xué) 性能的提高越好，而輕鈣粒度比重鈣細，理論上應(yīng)宜用輕鈣為主，但原因是多方面的。 輕鈣主要優(yōu)點是粒度細，可達到0.5μm，平均在1～3μm，但存在較多問題，主要有： ①能源耗用高; ②環(huán)境污染嚴重; ③難分散; ④加工性能不夠穩(wěn)定; ⑤價格高; ⑥吸油 性大。

　　目前，重質(zhì)碳酸鈣國內(nèi)使用廠家 多，一般為320目、400目、500目等，而眾多 的塑料制品使用的重鈣以400目產(chǎn)品較多，主要特點是表面處理效果好，流動性比輕鈣 好，而價格較低，在此研究中，我們選用的是浙江省建德縣新安江重鈣廠和四川省川寶 化工廠生產(chǎn)的400目重鈣。

　　3.4 主要設(shè)備的選型

　　采用以回收烯烴樹脂為載體生產(chǎn)填充母料，經(jīng)過我們多次試驗，使用普通的遠紅 外加熱200B型高速混合機，Φ65型排氣式單螺桿擠出機 (L/D =20：1) 和切粒機等 設(shè)備。

　　3.5 填料的干燥及活化技術(shù)

　　由于常用的無機填料具有表面親水性，大多數(shù)填料在生產(chǎn)、運輸、貯存中吸收一定 量的水分，因此在生產(chǎn)母料前應(yīng)對填料進行預(yù)熱、干燥處理，干燥常在加熱高速混合機 中進行，干燥溫度和時間視填料的種類而定，如表2所示：

　　表2 幾種常用填料的干燥工藝條件

填料種類

溫度/℃

時間/min

碳酸鈣

滑石粉

高嶺土

硅酸鈣

110&pmn;5

110&pmn;5

110&pmn;5

110&pmn;5

8～10

10～12

15～20

10～15

　　填料的活化是填充母料生產(chǎn)過程中的一個關(guān)鍵工序，它的成敗直接關(guān)系到母料性能 的好壞。由于常用填料為親水性，對聚烯烴塑料的相容性差，混合效果欠佳，對產(chǎn)品質(zhì) 量影響較大，因此需要對填料進行表面活化處理，使無機填料表面親油化、降低表面自 由能，與樹脂相容性提高。

　　3.5.1 活化劑

　　常用作無機填料的活化助劑主要是偶聯(lián)劑和表面處理劑，還有些是單體或改性聚 合物。

　　用偶聯(lián)劑改性填料表面是常用的活化方法，常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯、鋁酸酯、磷酸 酯、硅烷等，這些偶聯(lián)劑可與填料表面極性基體發(fā)生物理化學(xué)作用，使填料表面親 油化。

　　鈦酸酯偶聯(lián)劑是二十世紀七十年代的產(chǎn)品，主要用來處理含鋇、鈦等非硅無機填 料，這些偶聯(lián)劑在增加填充體系的流動性，提高其沖擊強度方面效果較好，是當(dāng)前處理 碳酸鈣 廣泛的偶聯(lián)劑，但顏色為褐色，易影響碳酸鈣的白度。

　　鋁酸酯偶聯(lián)劑的效果和成本與鈦酸酯偶聯(lián)劑相近，對碳酸鈣白度影響較小，而且熱 穩(wěn)定性較好，本身呈軟固體狀，運輸、貯存和使用都很方便。主要品種有適用于聚氯乙 烯的DL-411-A和DL-411-AF，適用于聚烯烴的有DL-411-D和DL-411-DF。

　　表面處理劑是通過涂覆無機填料表面來改變其表面特性的一種改性劑，這種改性劑 的作用是使無機粉體與聚合物之間的相容性顯著提高，從而大幅度改善其在聚合物復(fù)合 材料中的應(yīng)用性能。

　　常用的表面處理劑分為無機材料和有機材料兩種，無機材料如硅酸鎂等，有機材料 如脂肪酸，其他鹽類也可以涂覆碳酸鈣填料表面，改善分散性能，提高流動性能，表3 是硬脂酸處理碳酸鈣的表面覆蓋度對表面能的影響。

　　表3 硬脂酸處理碳酸鈣的表面復(fù)蓋度對表面能的影響

表面覆蓋度/%

表面能/(J/m)

90℃

20℃

0

50

75

100

54&pmn;5

29&pmn;5

24&pmn;5

23&pmn;5

58&pmn;5

33&pmn;4

28&pmn;5

27&pmn;5

　　3.5.2 活化技術(shù)

　?、賴婌F法 填料充分干燥后在高速混合機中將偶聯(lián)劑直接 (或用溶劑稀釋后) 噴 淋于碳酸鈣表面充分摻混，經(jīng)過表面包覆達到活化效果。此法操作簡單，耗能較少，偶 聯(lián)劑可準(zhǔn)確計量，是目前碳酸鈣表面處理應(yīng)用 廣的干態(tài)包覆法。

　?、谌芤悍?將表面活化劑與其低沸點溶劑配成一定濃度溶液，然后再與填料混合攪 拌均勻，這種方法稱為濕法包覆。

　?、鄣螡駟误w法 將相對分子質(zhì)量小的單體浸入到填料中后，再聚合，可改善填料的 表面特性，增加與樹脂的親和性。

　　此外，還有在礦物填料研磨粉碎過程中，直接加入脂肪酸類物質(zhì)進行改性的方法。

　　3.6 載體和填料的包覆與交聯(lián)

　　填料經(jīng)活化后，與分散劑、載體一起直接混煉，使它們相互分散均勻，這一工序常 在密煉機、兩輥煉塑機和擠出機上進行，經(jīng)過多次試驗，采用單螺桿排氣式擠出機，使 載體和填料達到充分的交聯(lián)，并能使載體和填料中的水分及揮發(fā)物在一定溫度下從排氣 孔排出。

　　3.7 影響填充母料的因素及存在的問題

　　3.7.1 碳酸鈣的粒徑

　　碳酸鈣在塑料中的補強效果，在很大程度上取決于粒徑的大小，填料粒徑的大小對 塑料制品的剛性、沖擊強度、拉伸強度、尺寸穩(wěn)定性和外觀都有影響。碳酸鈣愈細，填 充到塑料制品中，產(chǎn)生的應(yīng)力越小，并能夠與基體樹脂一起移動，周圍的基體樹脂也易 伸長，從而改進了制品的強度，增加韌性，提高耐沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率。 因此，在使用中要考慮到顆粒的微細與超細化。但由于工藝還不夠完善，碳酸鈣細度的 增加會出現(xiàn)影響工作環(huán)境這一問題，還有待于進一步改進。

　　3.7.2 載體樹脂的混雜

　　由于我們采用的是回收烯烴樹脂，雜質(zhì)、灰塵及其他各種塑料摻混在一起，盡管經(jīng) 過分選、清洗，在一定程度上能夠進行熔融塑化，但由于各種塑料混入的比例不同及相 容性各異，而勢必造成制品質(zhì)量不穩(wěn)定，性能較差等; 這種現(xiàn)象有待于在再生產(chǎn)工藝中 進一步探討。

　　3.7.3 白度

　　碳酸鈣的白度主要取決于天然礦石，而填充母料的白度取決于填料、載體、助劑及 加工工藝等，由于采用回收烯烴樹脂，而其中回收烯烴樹脂在初次使用中混有一定量的 雜質(zhì)，雜質(zhì)含量的大小直接影響著填充母料的白度。

　　3.8 填充母料主要技術(shù)指標(biāo)

　　熔體流動速率/(g/10min)： 根據(jù)用途不同，調(diào)整載體和填料的配比，MFR可分為 A、B、C、D四個檔次。

　　(A)<1.0 (B) 1.0～5.0 (C) 5.1～20 (D)>20

　　密 度/(g/cm3)　　　　　　 ≤1.9

　　水分及揮發(fā)物含量/% 　　　　≤0.3

　　白 度/% 　　　　　　　　　 ≥60

　　4 填充母料應(yīng)用實例

　　4.1 聚丙烯打包帶

　　表4列出了填充母料用于聚丙烯打包帶的性能指標(biāo)。

　　表4 填充母料用于聚丙烯打包帶 質(zhì)量份

項目

標(biāo)準(zhǔn)要求

加本母料

重質(zhì)碳酸鈣/聚丙烯=20/100

拉力/kN

斷裂伸長率/%

≥1.40

≤25

≥1.50

≤20

　　4.2 聚乙烯薄膜

　　表5列出了填充母料用于聚乙烯薄膜的性能指標(biāo)。

　　表5 填充母料用于聚乙烯薄膜 質(zhì)量份

項 目

標(biāo)準(zhǔn)要求

加本母料

聚乙烯薄膜

重鈣碳酸鈣/聚乙烯=10/100

拉伸強度/MPa

縱

≥7.5

9.3

橫

≥7.5

7.9

斷裂伸長率/%

縱

≥100

147

橫

≥100

261

直角撕裂強度/MPa

縱

≥4.0

4.46

橫

≥4.0

4.84

　　4.3 聚丙烯注射樣條

　　表6列出了填充母料用于聚丙烯注射樣條的性能指標(biāo)。

　　表6 填充母料用于聚丙烯注射樣條 質(zhì)量份

項 目

標(biāo)準(zhǔn)要求

本母料

日本

重鈣碳酸鈣/聚丙烯=20/100

拉伸強度/MPa

斷裂伸長率/%

缺口沖擊強度/(J/m2)

≥30.0

≥550

≥8.0

30.0

610

8.3

31.2

560

3.5

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