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PVC塑料生產(chǎn)中阻燃增塑劑的無(wú)損快速分析方法

來(lái)源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2008-01-02 15:50:54點(diǎn)擊率：

    塑料具有許多優(yōu)異的性能,但大多數(shù)塑料的阻燃性能并不好,影響其在某些要求高阻燃場(chǎng)合的使用。目前,世界各國(guó)都相應(yīng)地提高了產(chǎn)品材料的阻燃等級(jí),要求塑料制品具有良好的阻燃特性。磷酸酯中的磷能使含氧聚合物形成磷質(zhì)焦炭,阻止與氧接觸和擴(kuò)散,從而達(dá)到阻燃的目的。磷酸酯類增塑劑作為一類重要的阻燃增塑劑主要發(fā)揮固相阻燃作用,與氣相阻燃的有機(jī)鹵系阻燃劑有協(xié)同作用。在磷酸酯類增塑劑中,以磷酸三甲苯酯(TCP)的用量 大。

    TCP水解穩(wěn)定性好,耐油性和電絕緣性優(yōu)良,耐真菌性高,不殖菌,可用于PVC塑料制品中改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。增塑劑含量的高低直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量,在生產(chǎn)中,為保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定,必須保證產(chǎn)品中增塑劑含量的穩(wěn)定。因此,建立無(wú)損快速分析方法來(lái)在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品中增塑劑的含量顯得十分必要。

    TCP可采用紫外分光光度法[3]、薄層掃描法等進(jìn)行定量分析,但這些方法操作繁瑣,分析過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng),不能滿足在線監(jiān)控的要求;且分析時(shí)必須破壞樣品,增加了檢測(cè)成本。無(wú)損分析是當(dāng)今分析化學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展方向,傅立葉變換紅外光譜-ATR技術(shù)是一種無(wú)損分析方法。作為一種有效的數(shù)據(jù)處理方法———偏 小二乘法在藥物多組分的分析中獲得了廣泛的應(yīng)用。采用TQ定量分析軟件包處理數(shù)據(jù)時(shí),校準(zhǔn)信息在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可長(zhǎng)期使用,對(duì)生產(chǎn)中多個(gè)批號(hào)的樣品的測(cè)定簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。因此,本文利用傅立葉變換紅外光譜-ATR技術(shù)測(cè)定樣品的紅外光譜,利用偏 小二乘法對(duì)所測(cè)的譜圖進(jìn)行分析,建立了一種新的無(wú)損快速分析方法來(lái)快速測(cè)定PVC塑料中阻燃增塑劑TCP的含量,該方法不受基體的干擾,分析過(guò)程耗時(shí)很少,可完全滿足在線控制的要求。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀 器

    Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司),配AvatarOMNI采樣器;Magna750型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司),配TQAnalystv6定量分析軟件;雙輥開煉機(jī)。

    1.2 標(biāo)樣的制備

    標(biāo)樣的制備在正達(dá)塑料有限公司車間進(jìn)行。不同的聚氯乙烯塑料的配比和生產(chǎn)工藝各不相同,本文選擇的工藝為:先將聚氯乙烯粉與其他助劑配制成聚氯乙烯漿料,然后再按配方將增塑劑加入到聚氯乙烯漿料中。PVC漿料的配方為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):聚氯乙烯粉66.67%、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)27.54%、抗熱油2.90%、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二異丁酸酯(TXIB)2.03%、三鹽基硫酸鉛0.87%。PVC漿料與增塑劑TCP按特定配方混合均勻,制成TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%、16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的PVC漿料,在220℃下將該漿料在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行開煉,調(diào)整開煉機(jī)雙輥間的距離,制成一定厚度的膠片。將制好的膠片剝離下來(lái),再反復(fù)進(jìn)行開煉,確保TCP在所制的PVC膠片中均勻分布。

    1.3 測(cè)試條件

    單反射ATR-OMNI采樣器,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次,光譜范圍為4000~675cm-1。

　　1.4 測(cè)試方法

    將樣品直接放在Ge晶體上,旋轉(zhuǎn)OMNI采樣器固定鈕,壓住樣品,進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 方法原理

    設(shè)有m個(gè)混合樣,各樣均由n個(gè)組分組成,在1個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)測(cè)定其吸光度,則可得到吸光度矩陣A1×m=T1×aPa×m+E;同樣地,濃度矩陣C也可分解為:Cm×n=Um×aVa×n+F;式中:T、U為載荷矩陣;P、V為因子矩陣;E、F為系統(tǒng)模型不能解釋的隨機(jī)誤差矩陣。顯然,從A陣得到的T陣和從C陣得到的U陣分別代表了除去大部分噪聲后的吸光度和濃度信息。由于C與A之間由Lambert-Beer定律確定了線性關(guān)系,因此,C的載荷矩陣和A的載荷矩陣之間也有線性關(guān)系:U1×a=T1×aDa×a,式中,D為對(duì)角矩陣,代表了U和T之間的內(nèi)部關(guān)系,通常由校準(zhǔn)模型可確定P、V、D和a。在預(yù)報(bào)階段,若測(cè)得1′個(gè)已知樣品的吸光度矩陣A1′×m′,則從A1′×m=T1′×aPa×m確定T1′×a,然后由U1′×a=T1′×aDa×a求出C的載荷矩陣U,再根據(jù)C1′×n=U1′×aVa×n得到未知樣品的濃度矩陣C。

    2.2 光譜測(cè)定原理

    OMNI采樣器附件使用的晶體為Ge晶體,其折射率為4.0(1000cm-1處),水平方向放置,入射角為45°,晶體接觸樣品的上表面為球面形狀,測(cè)量波數(shù)范圍為5500~675cm-1。紅外光輻射穿透樣品的深度dp與波長(zhǎng)λ、晶體折射率n1、樣品折射率ns、入射角θ的關(guān)系為:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/n1)2]1/2。一般來(lái)說(shuō),其穿透深度只有幾微米。一般情況下所測(cè)定的樣品的厚度遠(yuǎn)大于10μm,因此ATR技術(shù)所測(cè)得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),而基本上與其厚度無(wú)關(guān)。由于穿透深度與波長(zhǎng)有關(guān),用ATR方法進(jìn)行測(cè)量時(shí),在高波數(shù)范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)歧視現(xiàn)象,因此必須利用儀器提供的軟件對(duì)ATR譜進(jìn)行校正。

　　2.3 標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果

    圖1A為TCP及部分不同TCP含量的PVC標(biāo)樣的紅外光譜圖。從圖1可以看出,所有PVC標(biāo)樣均在1726cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰,且其強(qiáng)度隨著PVC標(biāo)樣中TCP含量的增加而減少。本實(shí)驗(yàn)中所用的PVC漿料中含有多種羧酸酯,該吸收峰是由多種羧酸酯中酯羰基拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的紅外吸收峰的疊加而形成的。TCP的紅外光譜有兩個(gè)特征振動(dòng)吸收峰,其振動(dòng)頻率分別為1014cm-1和970cm-1,它們分別是P—O—C和P—O的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。PVC漿料在960cm-1附近有一個(gè)較強(qiáng)的紅外吸收峰,在不同含量TCP的PVC標(biāo)樣的紅外光譜圖中,在968cm-1附近均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰,它是TCP的970cm-1吸收峰和PVC漿料的960cm-1吸收峰相疊加而產(chǎn)生的,其強(qiáng)度隨TCP含量的變化不很明顯。隨著PVC標(biāo)樣中TCP含量的降低,出現(xiàn)在1014cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度則逐漸降低。圖1B則是含0.25%TCP的PVC標(biāo)樣的紅外吸收譜圖的局部放大圖,從圖1B可以看出,1014cm-1吸收峰左側(cè)緊鄰處有一個(gè)PVC漿料產(chǎn)生的較小峰。當(dāng)TCP含量較大時(shí),這兩個(gè)峰面積相差較大;但隨著TCP含量的減小,這兩個(gè)峰的面積就比較接近,這時(shí)如果采用1014cm-1吸收峰來(lái)進(jìn)行定量分析,就會(huì)在一定程度上受到這個(gè)小峰的干擾。

    從圖1可以看出,TCP的其他吸收峰均受到PVC漿料的強(qiáng)烈干擾。筆者在以前的工作中曾利用酯羰基的吸收峰來(lái)定量測(cè)定簡(jiǎn)單基體中增塑劑DEHP的含量,取得了滿意的結(jié)果。但在本試驗(yàn)中,TCP的所有吸收峰均不同程度地受到PVC漿料的干擾,因此不能選擇單一的吸收峰來(lái)進(jìn)行定量分析。偏 小二乘法是一種多元統(tǒng)計(jì)法,對(duì)于多組分混合體系的光譜分析,能充分利用校準(zhǔn)樣中的吸收度和濃度信息,抗隨機(jī)誤差能力較強(qiáng),能有效地消除基體的干擾。筆者曾在以前的工作中采用偏 小二乘法定量測(cè)定了含多種羧酸酯的復(fù)雜基體中增塑劑DEHP,并獲得了滿意的結(jié)果,因此本試驗(yàn)中也采用偏 小二乘法來(lái)定量測(cè)定PVC塑料樣品中增塑劑TCP的含量。

    首先,測(cè)定TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%0.76%、1.30%、2.72%、6.68%、9.78%、14.39%16.98%、21.28%、26.66%、29.78%的標(biāo)樣的紅外光譜圖,建立一個(gè)標(biāo)樣譜庫(kù),然后再利用TQAnalystv6定量分析軟件建立一種分析方法,確定定量分析用的譜段,共有2個(gè)譜段可用于定量分析,它們分別為:1490.70~1432.85cm-1、1033.66~960.38cm-1。 ,采用偏 小二乘法對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見表1,其相關(guān)系數(shù)為r=0.99991。

　　2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

    為考察該方法的精密度,對(duì)制備的TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.62%、8.78%的多個(gè)PVC標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集相同含量TCP的不同樣品的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到各個(gè)樣品中TCP的含量,結(jié)果如表2所示。

    表2結(jié)果表明,該方法的精密度很好,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6%。

    2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

    為考察該方法的準(zhǔn)確度,對(duì)制備的TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.99%、9.72%的PVC標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集同一樣品的不同點(diǎn)處的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到該樣品中不同點(diǎn)處TCP的含量,結(jié)果如表3所示。表3結(jié)果表明,該方法的準(zhǔn)確度很高,其RSD均小于5%。

    2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

    任取含有增塑劑TCP的PVC塑料樣品,利用單反射ATR-OMNI采樣器直接采集其紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用該譜圖,即可直接得到該樣品中增塑劑TCP的含量,結(jié)果如表4所示。

　　2.7 線性和 可檢量

    在PVC制品中TCP使用的量一般不超過(guò)10%就可以得到很好的阻燃效果,但欲獲得足夠的阻燃性能,則其中添加的TCP的含量也不能太低。利用表1中的數(shù)據(jù),作加入值(x)-測(cè)定值(y)曲線,得到回歸方程y=1.0004x-0.0089,其相關(guān)系數(shù)為0.99991。由此可見,在TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%~30%時(shí),本方法均具有很好的線性相關(guān)性,而這一線性范圍足以滿足實(shí)際檢測(cè)工作的需要。

    從圖1B可以看出,1014cm-1吸收峰受到PVC漿料的干擾相對(duì)較小,因此可采用該吸收峰來(lái)計(jì)算 小可檢量。當(dāng)該吸收峰面積為左側(cè)小吸收峰面積的3倍以上時(shí),筆者認(rèn)為可以檢出PVC制品中的TCP。從圖1B可知,該吸收峰面積為0.1010,左側(cè)小吸收峰面積為0.0165,從而可推知該方法的 可檢量為約0.12%,即1.2mg/g。
    2.8 實(shí)驗(yàn)誤差分析

    本實(shí)驗(yàn)采用ATR技術(shù)來(lái)獲得樣品的紅外光譜,所測(cè)得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),而與其厚度無(wú)關(guān)。因此,本實(shí)驗(yàn)的誤差來(lái)源主要有兩個(gè):配方誤差和吸光度測(cè)量誤差。

    本文所用的標(biāo)樣均在工廠車間制備,制備時(shí),先將各組分按設(shè)計(jì)的配方混合均勻,再進(jìn)行制樣,制樣量大,混合時(shí)間長(zhǎng),能很好地保證所制備的標(biāo)樣中各組分的比例與配方設(shè)計(jì)值一致,有效地減小了配方誤差。

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