環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)工藝與發(fā)展趨勢

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2008-01-02 15:50:49點擊率：

施賽泉蔣平平盧云（江南大學化學與材料工程學院，無錫，214122）
    摘要:綜述了增塑劑環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展趨勢，包括了溶劑法，無溶劑法和催化環(huán)氧化新工藝，并簡述了環(huán)氧大豆油在聚氯乙烯制品中的應用。
    關鍵詞:環(huán)氧大豆油增塑劑催化環(huán)氧化生產(chǎn)工藝聚氯乙烯

    環(huán)氧大豆油是應用較早的無毒環(huán)保型塑劑助劑，有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領域中有廣泛的應用，近年來產(chǎn)量持續(xù)增長，消費量已占增塑劑總量９％-１０％。在美國的消費量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消費量的第三位[１-３]。在聚氯乙烯樹脂加工中，它不僅對ＰＶＣ有增塑作用，而且由于其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫，阻止ＰＶＣ脫ＨＣｌ的分解進行，起了穩(wěn)定劑的作用，從而延長ＰＶＣ制品的使用壽命。此外，環(huán)氧大豆油對聚氯乙烯制品有交聯(lián)增韌的作用，能改進ＰＶＣ耐光、耐熱、抗老化、抗沖擊、潤滑等性能[４-６]。

    １工業(yè)環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)工藝
    １﹒１溶劑法
    １﹒１﹒１過氧甲酸氧化法
    該工藝以苯為溶劑，以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下，生成過氧甲酸，再與大豆油進行環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧大豆油，工藝流程見圖１。以苯作溶劑，溶解性好，反應快，溫度低﹔但工藝生產(chǎn)流程長且復雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值在５％左右，生產(chǎn)成本高，設備多， “三廢”處理量大，溶劑苯有一定的毒性。

    １﹒１﹒２酯溶劑相轉(zhuǎn)移催化氧化法
    鄧芳[７]，等人以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用３０％（質(zhì)量分數(shù)）過氧化氫溶液直接環(huán)氧化合成環(huán)氧大豆油。實驗結(jié)果表明，在無羧酸條件下，以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，于ｐＨ為２的溶液中在６０℃下反應７ｈ，產(chǎn)物環(huán)氧值達到６﹒２７％，碘值為５﹒８０ｇ。此方法避免了反應中生成過氧酸，不生成副產(chǎn)物甲酸，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
    １﹒２無溶劑法
    國內(nèi)無溶劑法合成環(huán)氧大豆油主要采用強酸如濃硫酸等作催化劑，用２７％-５０％的雙氧水作為氧的給體，用甲酸作為活性氧載體進行環(huán)氧化反應，產(chǎn)品的環(huán)氧化值６﹒０％-６﹒３％。
    １﹒２﹒１過氧羧酸氧化法
    甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑硫酸的作用下反應生成環(huán)氧化劑，在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應完畢后經(jīng)鹼洗，水洗，減壓蒸餾，得到終產(chǎn)品。工藝流程見圖２。該法生產(chǎn)流程短，反應溫度低，反應時間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高，目前已基本取代以苯作為溶劑的生產(chǎn)工藝。由于甲酸的分子較乙酸小，過氧甲酸的氧化速率大于過氧乙酸，生產(chǎn)流程短，產(chǎn)品質(zhì)量好。目前多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用甲酸作為環(huán)氧化的活性氧載體，使用中應注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。

大連輕化工研究所程爭[８]用過氧甲酸法在無溶劑條件下合成環(huán)氧大油，并討論了主要反應條件對環(huán)氧化反應的影響。同時對溶劑法與無溶劑法合成環(huán)氧大豆油的技術路線、工藝流程、工藝條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進行了比較。為提高環(huán)氧大豆油產(chǎn)品質(zhì)量，近年來國內(nèi)一些工作者深入研究了反應的影響因素，用正交試驗方法對反應進行優(yōu)化，所得結(jié)果見表１。

    郭學洋[１２]認為，由于體系中有乙酸存在，故不需要再加入酸性物質(zhì)作催化劑，只須加入穩(wěn)定劑尿素就能產(chǎn)生過氧酸，縮短生產(chǎn)時間，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低原料、能源消耗及成本，該技術已用于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
    １﹒２﹒２離子交換樹脂催化法
    盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處，但也存在反應穩(wěn)定性差、成品環(huán)氧值較低、產(chǎn)品色澤深、設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重等缺點。用陽離子交換樹脂取代硫酸作催化劑，過氧甲酸或乙酸為氧化劑，在無溶劑條件下合成環(huán)氧大豆油的工藝，特點為工藝簡單，生產(chǎn)流程短，能耗低，設備投資少，生產(chǎn)穩(wěn)定、安全，產(chǎn)品不含有毒溶劑，但環(huán)氧化時間長。制取的環(huán)氧大豆油具有較好的質(zhì)量（見表２）。

    于兵川[１６]等發(fā)現(xiàn)陽離子樹脂可重復使用８次，容易再生。當催化活性顯著下降時，用９５％乙醇回流洗滌回收樹脂２ｈ，水洗、烘干，然后再對樹脂進行預處理，則樹脂催化活性又得到恢復。
    １﹒２﹒３硫酸鋁催化法
    曹衛(wèi)東[１７]以硫酸鋁作催化劑，催化合成了環(huán)氧大豆油。投料配方為大豆油︰雙氧水（折１００％）︰甲酸（折１００％）︰硫酸鋁為:1:0.27-0.29:0.12:0.15:0.1-0.8,該工藝反應活性高，后處理容易，收率可高達９６％，與陽離子交換樹脂催化法相比，催化劑成本低。但所用催化劑要嚴格控制Ｆｅ２＋的含量，含鐵量過高，Ｆｅ２＋在雙氧水存在下起催化作用，加快了雙氧水的分解，不利于環(huán)氧化反應。同時Ｆｅ２＋還會引起物料溫度急劇升高，難于控制環(huán)氧化反應溫度。
    １﹒３環(huán)氧化新技術
    １﹒３﹒１相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化
    相轉(zhuǎn)移催化劑已經(jīng)成功應用于各種類型的有機反應，２００１年諾貝爾化學獎得主之一的Ｎｏｙｒｉ[18]以過氧化氫為氧化劑，鎢的配合物為催化劑，甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，開發(fā)了包括碳－碳雙鍵環(huán)氧化在內(nèi)的多種基本有機化合物的清潔的氧化生產(chǎn)方法。

    吳亞[１９]研究了過氧化氫存在下，以過氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進行大豆油環(huán)氧化反應，考察了溶劑、反應時間和催化劑等因素對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明﹕ 石油醚作溶劑，１，２－磷鎢酸　啶鹽（ＣＷＰ）作催化劑效果，在６０ ℃下反應６ｈ環(huán)氧值達到６﹒４％，碘值為４﹒４ｇ／１００ｇ。該反應不采用危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸，得到的產(chǎn)品色
澤淺、環(huán)氧值高、質(zhì)量好，但過氧物配合物的回收再利用還有待進一步研究。目前工業(yè)上催化劑的固載化有兩種方法，一種是將鎢的負離子置換到一些帶有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中﹔ 另一種則是將多元金屬含氧簇合物固定在有機高分子材料上[２０]。
    １﹒３﹒２雜多酸催化環(huán)氧化
    Ｋａｍａｔａ[２１]等介紹了在烯烴環(huán)氧過程中，一種Ｋｅｇｇｉｎ型雜多酸γ－ＳｉＷ１０Ｏ３４（Ｈ２Ｏ）２４－對烯烴的環(huán)氧具有廣泛的催化氧化性。Ｊａｒｏｓ’ａｗＭ﹒Ｓｏｂｃｚａｋ和ＪｚｅｆＪ﹒Ｚｉｋｏｗｓｋｉ[２２]利用過氧叔丁醇與 ’Ｍｏ（Ｏ２）（ＳＡＰ）（ＥｔＯＨ）形成的配合物催化氧化油酸得到環(huán)氧化油酸。反應７ｈ后測得環(huán)氧化選擇性
為８６﹒６％，過氧叔丁醇轉(zhuǎn)化率６７％。并對反應機理也進行了探討。ＡｂｄｉｌｌａｈｉＯｍａｒＢｏｕｈ２３等將甲基錸過氧化物負載在Ｎｂ２Ｏ５上，以尿素－雙氧水的氯仿溶液為氧源，在５０ ℃下進行大豆油催化環(huán)氧化反應３０ｍｉｎ，采用此新技術已成功合成了環(huán)氧大豆油酸和環(huán)氧大豆油酸甲酯。

    ２環(huán)氧大豆油的工業(yè)應用
    環(huán)氧大豆油賦于制品良好的機械性能、耐候性能和電性能，除了廣泛地用于ＰＶＣ門窗、管材、室內(nèi)裝璜材料、電線電纜及薄膜之外，還可用來制作要求很高的攝影膠片等，廣州萬寶電器公司用其作為生產(chǎn)電冰箱門上密封墊的專用增塑劑[２４]。
    環(huán)氧大豆油是一種無毒塑料增塑劑[２５]，是美國食品藥物管理局（ＦＤＡ）批準的可用于食品包裝材料的增塑劑。無毒聚氯乙烯制品、透明聚氯乙烯制
品如透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫(yī)用“輸血袋”等，以及聚氯乙烯戶外使用的塑料制品，防水卷材，塑料門窗，貼牆紙塑料膜等都可選用環(huán)氧大豆油作為增塑劑[９]。
    ３結(jié)語
    我國是農(nóng)業(yè)大國，油料資源十分豐富，品種較多，特別是大豆油的產(chǎn)量處于世界各國的前列，這對發(fā)展環(huán)氧大豆油產(chǎn)品非常有

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