國(guó)內(nèi)生物降解淀粉塑料的研究現(xiàn)狀與未來(lái)展望

來(lái)源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2008-01-02 15:50:27點(diǎn)擊率：

　　隨著塑料制品生產(chǎn)和應(yīng)用的迅速發(fā)展,日益增長(zhǎng)的塑料垃圾越來(lái)越被人們看作是對(duì)生態(tài)的嚴(yán)重威脅,而建填埋場(chǎng)的空間有限,特別是大城市,寸土如金更為突出;焚燒則設(shè)施需大量資金投入,同時(shí)也帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題,因而上世紀(jì)80年代降解塑料風(fēng)靡全球。當(dāng)前,人們對(duì)降解塑料已形成共識(shí),所謂降解塑料就必需在廢棄后能短期百分之百降解為無(wú)害物質(zhì),如生成二氧化碳和水,否則就無(wú)推廣意義,而淀粉是符合這一條件的,如能用它作為主要原料制成塑料,而不是僅作為填充料摻和到現(xiàn)行塑料樹(shù)脂中,無(wú)疑是可以百分之百生物降解且不產(chǎn)生有害物質(zhì)的。

　　淀粉有著能再生、廉價(jià)、易保存和便于運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn),在一定條件下可進(jìn)行各種反應(yīng),派生出眾多衍生物。而淀粉良好的可利用性和生物降解性使其成為生物降解材料的良好原料。當(dāng)然在應(yīng)用時(shí)也存在一些問(wèn)題。淀粉本身是一種高親水性物質(zhì),因而開(kāi)展對(duì)其吸水能力、化學(xué)改性、在攪拌和高溫下的流變行為以及抗熱、抗機(jī)械剪切力等性能的研究十分必要,且超過(guò)150℃淀粉分子的糖甙鍵開(kāi)始斷裂,淀粉粒吸熱而收縮,加工過(guò)程中對(duì)此應(yīng)有對(duì)策。淀粉與某些化學(xué)單體在一定條件下可以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),用于制造生物降解塑料是合適的,接枝淀粉和熱塑性淀粉是希望所在。淀粉塑料制品雖然目前成本比現(xiàn)行塑料高10%～30%,但隨著生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大及技術(shù)進(jìn)步,隨著某些場(chǎng)合下現(xiàn)行塑料制品的禁用,淀粉作為原料來(lái)制生物降解塑料制品是有很大發(fā)展?jié)摿Φ摹?0世紀(jì)中葉以來(lái),各國(guó)科學(xué)家利用淀粉的接枝共聚制備了很多具有熱塑性的共聚物,有很好的熱塑性,且具有微生物降解能力,因而引起從事降解塑料的科學(xué)家們極大關(guān)注?，F(xiàn)在已有許多專利報(bào)道了這種具有生物降解能力的塑料制品的制備。20世紀(jì)90年代后,發(fā)達(dá)國(guó)家繼續(xù)宣布用淀粉生產(chǎn)的全生物降解塑料,意大利Ｍｏｔｅｄｉｓｏｎ集團(tuán)所屬的Ｎｏｖａｍｏｎｔ化學(xué)品公司生產(chǎn)的Ｍａｔｅｒ-Ｂｉ塑料、美國(guó)Ｗａｒｎｅｒ-Ｌａｍｂｅｒｔ公司生產(chǎn)的Ｎｏｖｏｎ系列產(chǎn)品,它們和英國(guó)ＩＣＩ公司生產(chǎn)的Ｂｉｏｐｏｌ(微生物合成產(chǎn)品)為當(dāng)時(shí)國(guó)際上受矚目的3種生物降解塑料。它們的淀粉含量均較高,除發(fā)酵產(chǎn)品外,均在50%以上,而其余部分也不用難降解的現(xiàn)行塑料樹(shù)脂,因而生物降解不存在問(wèn)題。而近年來(lái),更有宣布全淀粉熱塑性塑料問(wèn)世,其淀粉含量高達(dá)90%,意大利Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ公司、美國(guó)ＮａＶｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ公司、日本地球新技術(shù)研究所(ＲＩＴＥ)等紛紛推出可全生物降解的淀粉塑料制品。就目前看來(lái),全生物降解淀粉塑料已有多種,本文介紹的是在國(guó)內(nèi)已有研究和生產(chǎn)的品種。

1　淀粉/聚乙烯醇共混型淀粉塑料

　　由于它不含聚乙烯、聚氯乙烯等難降解樹(shù)脂,因而可以全生物降解,國(guó)內(nèi) 個(gè)推出生產(chǎn)的淀粉塑料就是屬于淀粉/聚乙烯醇共混型淀粉塑料,它是由江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所研制成功,并于1989年建立了生產(chǎn)線,其組分含淀粉是在60%,大大高于填充型淀粉塑料,與國(guó)外風(fēng)行的Ｍａｔｅｒ-Ｂｉ相當(dāng)。其力學(xué)性能與聚乙烯相似,而生物降解性能良好,因?yàn)槠浜矸圯^高,而聚乙烯醇及加入的助劑也是可以生物降解的,經(jīng)在國(guó)內(nèi)不同區(qū)域多點(diǎn)測(cè)試,表明在48個(gè)月內(nèi)能完全降解,且檢測(cè)有關(guān)土壤,無(wú)有害物質(zhì)產(chǎn)生。其生產(chǎn)方法是淀粉預(yù)先改性,再在有關(guān)助劑的存在下與聚乙烯醇共混生成樹(shù)脂,再加工成為塑料制品。其優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂不需干燥可直接加工成為塑料制品,但缺陷也是明顯的,其大缺點(diǎn)是能耗高,使成本降不下來(lái);其次加工設(shè)備要用流延機(jī),而不能用一般塑料加工廠原有的擠塑機(jī)、壓延機(jī)和注塑機(jī)等,因而按這種工藝生產(chǎn)需另購(gòu)設(shè)備,加重了廠家的負(fù)擔(dān)。

　　國(guó)內(nèi)研究這一類型淀粉塑料的有中科院蘭州化學(xué)物理研究所、重慶市化工研究院、山西省農(nóng)科院和江西科學(xué)院等。北京輕工業(yè)學(xué)院用改性淀粉、纖維素和輕質(zhì)活性ＣａＣＯ3作原料制成的塑料也屬于這一類型。

2　天然淀粉沖壓成型降解餐具

　　塑料餐具以其質(zhì)輕、價(jià)廉和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)稱霸一次性餐具市場(chǎng),僅以我國(guó)而言,快餐盒的每年消耗量已達(dá)130億只以上,再加上數(shù)量眾多的快餐盤(pán)、碗、杯和冷飲容器等,其數(shù)量十分巨大。然而在方便人們生活的同時(shí)卻又帶來(lái)嚴(yán)重的塑料白色污染,因而國(guó)家經(jīng)貿(mào)委等部門(mén)已明令到2000年底禁止生產(chǎn),這需大量替代品來(lái)填補(bǔ)。目前主要有淀粉塑料餐具、紙餐具和纖維質(zhì)餐具,這些餐具的主要原料都是天然產(chǎn)物。

　　利用沖壓成型工藝研制的全天然淀粉一次性餐具經(jīng)測(cè)試和應(yīng)用,有可能是現(xiàn)行聚苯乙烯發(fā)泡一次性餐具的替代品之一。其主要原料全部是天然產(chǎn)物,如淀粉及少量的纖維素和天然食用膠等助劑,其生物降解性是毋容置疑的。不論應(yīng)用何種淀粉和纖維原料,其生產(chǎn)工藝大致相同。將原料粉碎,再拌以熱熔膠,然后熱壓成型,具體工藝流程為:原料→倉(cāng)儲(chǔ)→粉碎→篩分→攪拌→熱壓成型(加入熱熔膠、助劑)→消毒處理→包裝→入庫(kù)。

　　對(duì)這類產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果,能夠符合ＧＢ18006-1999國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,因而可以實(shí)用,鑒于它的原料全部是可以降解的,因此其生物降解性能良好,且其成本是多種完全降解塑料餐具中的。

　　存在問(wèn)題:雖然淀粉質(zhì)餐具既完全生物降解,又能大幅度提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值,既保護(hù)了環(huán)境又可促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展,然而大規(guī)模生產(chǎn)尚要進(jìn)一步實(shí)踐探索。首先淀粉有天然缺陷———吸濕性,對(duì)其應(yīng)用性能會(huì)有很大影響,特別在南方地區(qū)。當(dāng)然防止淀粉制品回潮通常的辦法是在其外涂以防水涂層,但這就增加了成本,有些防涂層還不符合食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn);其次有些生產(chǎn)單位所用的膠不符合衛(wèi)生要求;再者其生產(chǎn)效率較低,這類生產(chǎn)設(shè)備尚需研究改進(jìn)。

3　全淀粉塑料

　　這類塑料含淀粉在90%以上,添加其他組分也是能完全降解的。淀粉本身要成為塑料,必須要改變其分子結(jié)構(gòu)而具有熱塑性能,因此又稱為熱塑性淀粉塑料。全淀粉塑料的生產(chǎn)原理是使淀粉分子變構(gòu)而無(wú)序化,形成了具有熱塑性能的淀粉樹(shù)脂,即所謂“熱塑性淀粉”(ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＳｔａｒｃｈ,ＴＰＳ),作為“變構(gòu)淀粉”(ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ)的同義詞,是在高于其玻璃化溫度和熔點(diǎn)的溫度下,經(jīng)過(guò)熱處理,因其組分經(jīng)受吸熱轉(zhuǎn)化,以致在淀粉粒的分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生必然的無(wú)序化的一種淀粉。概括說(shuō)來(lái),這也屬于“變性淀粉”中的一種,它有抗水性,在酸性水解或酶解過(guò)程中的降解性,相對(duì)于天然淀粉而言無(wú)變化,其熔體在150～230℃之間表現(xiàn)出在通常加工方法的時(shí)間范圍內(nèi)的化學(xué)與流變學(xué)穩(wěn)定性,其含水量極低(<0.005%)。熱塑性淀粉中,僅為淀粉分子的構(gòu)型改變,而不是其化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。其制品的加工可沿用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備,如擠出、流延、注塑、壓片和吸塑等,因而被看作是有發(fā)展前途的淀粉塑料。目前世界上已有日本住友商事公司、美國(guó)Ｗａｍｅｒ-Ｌａｍｂｅｒ公司、意大利Ｆｅｒｒｉｚｚ公司等宣稱研究成功淀粉量在90%～100%的全淀粉塑料,在較短時(shí)期間(1月～1年)完全生物降解而不留任何痕跡,無(wú)污染,可用于制造各種容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。

　　我國(guó)在20世紀(jì)90年代初開(kāi)展全淀粉熱塑性塑料研究,中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,浙江大學(xué),天津大學(xué)、北京輕工學(xué)院和江西科學(xué)院等單位采用多種工藝進(jìn)行淀粉無(wú)序研究,歸結(jié)起來(lái)采用了4種不同的方法使淀粉分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生無(wú)序化傾向,從而使復(fù)合或改性的淀粉本身具有熱塑性:

　　(1)淀粉改性并與增塑劑電磁振蕩共擠出;
　　(2)淀粉與聚酯復(fù)合共擠出或流延;
　　(3)淀粉改性并與ＰＶＡ復(fù)合,使之成為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均質(zhì)聚合物,并使其具有熱塑性,能熔融成型和流延成型;
　　(4)醚化改性淀粉并在骨架材料(如纖維素等)和增塑劑存在下,使形成熱塑性淀粉材料。

　　在國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下,江西科學(xué)院以此為原料研制了全淀粉熱塑性塑料,從不同途徑得到的不同的熱塑性淀粉,在制造熱塑性淀粉塑料的具體工藝上有所不同。我們將熱塑性淀粉塑料加工成薄片和薄膜,測(cè)試性能達(dá)到同類應(yīng)用塑料薄膜的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),且在6個(gè)月后完全降解而不留痕跡,經(jīng)檢測(cè)其主要降解產(chǎn)物是二氧化碳和水。其力學(xué)性能如下:

　　薄膜密度,1.15ｇ/ｃｍ3;薄膜厚度,0.4ｍｍ;光澤度,80%;拉伸強(qiáng)度,7～10ＭＰａ;斷裂伸長(zhǎng)率,180%～260%;撕裂強(qiáng)度,33Ｎ/ｍｍ。

　　就其外觀和性能而言,用于一次性塑料制品如快餐飯盒、購(gòu)物袋和垃圾袋等是可能的,其成本也比國(guó)外低廉得多,現(xiàn)正在進(jìn)一步改善其有關(guān)應(yīng)用性能和降低成本。

　　雖然熱塑性淀粉早已有人用不同的方法進(jìn)行研制,而且應(yīng)用于食品工業(yè),但用于制造塑料卻是在近期,因此全淀粉熱塑性塑料是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的新型材料,其推廣應(yīng)用還存在一些問(wèn)題。對(duì)淀粉的熱塑性化、成型加工的方式及加工時(shí)各項(xiàng)參數(shù)與產(chǎn)品性能的關(guān)系、降解機(jī)理等還需做大量工作,但從現(xiàn)在研究的結(jié)果看來(lái),已呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,相信不久的將來(lái),淀粉熱塑料制品定能在新材料中占有一席之地。

4　展望

　　為了解決嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題,世界各國(guó)均很重視降解塑料的研究,近年來(lái)更強(qiáng)調(diào)采用天然原料來(lái)制造降解塑料。天然原料一般會(huì)完全生物降解,所制造的塑料當(dāng)然不會(huì)產(chǎn)生污染;再則天然原料可再生,取之不絕且廉價(jià),因而采用天然原料制造可降解塑料成為這一領(lǐng)域開(kāi)發(fā)研究的發(fā)展方向之一。就目前技術(shù)水平而言,過(guò)分夸張宣傳,認(rèn)為采用了這些天然材料就可解決“白色污染”顯然是不恰當(dāng)?shù)?因?yàn)檫@些產(chǎn)品的應(yīng)用性能并不理想,而且有些生產(chǎn)過(guò)程(如紙漿)反而污染嚴(yán)重;不過(guò)現(xiàn)在真正制約推廣這些產(chǎn)品的瓶頸問(wèn)題是價(jià)格。所有天然原料制成的降解塑料產(chǎn)品其成本均比同類應(yīng)用的現(xiàn)行塑料樹(shù)脂(如聚乙烯、聚苯乙烯等)制成的塑料產(chǎn)品高,以成本較低的淀粉塑料產(chǎn)品為例,要高出15%左右。

　　國(guó)內(nèi)外為解決這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題而努力,也有進(jìn)展。近日本綠色地球公司開(kāi)發(fā)了性能較好的淀粉樹(shù)脂,商品名為“綠色淀粉”;美國(guó)ＣｈａｍｐｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司制成了力學(xué)性能優(yōu)良的淀粉纖維;巴西坎皮納斯大學(xué)開(kāi)發(fā)了由粟米、大豆等制成的降解塑料,替代聚苯乙烯泡沫塑料。國(guó)內(nèi)中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、成都有機(jī)所、清華大學(xué)、華中農(nóng)業(yè)大學(xué)和江西科學(xué)院等陸續(xù)推出了研究性成果,江西科學(xué)院<

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