PVC塑料助劑的研究進(jìn)展

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隨著人們對(duì)降低毒性、環(huán)境與效果的要求日益提高, 塑料助劑正在向著高效、低毒或無(wú)毒、環(huán)境友好的方向發(fā)展。本文將近年來(lái)研制和應(yīng)用的PVC 助劑作一介紹。

1 加工助劑

采用高分子力化學(xué)新技術(shù)合成的新型PVC 加工助劑近在四川通過(guò)鑒定[1 ] ,采用這種新技術(shù)制備的MC100 新型PVC 加工助劑經(jīng)齊魯石化公司等單位應(yīng)用, 與進(jìn)口的常用加工助劑ACR、MBS 相比,其性能更好。

2 合成鏈轉(zhuǎn)移劑

近, 上海試劑研究所和上海氯堿化工股份有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功新型高效PVC 合成鏈轉(zhuǎn)移劑1 - 氯- 1 - 碘烷。1 - 氯- 1 - 碘烷是目前世界上PVC 合成效果的鏈轉(zhuǎn)移劑, 用它來(lái)取代巰基乙醇在PVC 工業(yè)中的應(yīng)用, 不僅可以縮短氯乙烯聚合反應(yīng)時(shí)間, 而且可以大大降低聚合反應(yīng)的引發(fā)劑用量,提高PVC 產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)成本。

3 增塑劑

BASF 公司開(kāi)發(fā)成功一種新增塑劑環(huán)己烷羧酸二酯[2 ] , 商品名為Hexamolldinch。它可以安全應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療設(shè)備和玩具中, 在標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器上加工處理的新型增塑劑并不改變終成品的性能。現(xiàn)已在德國(guó)路德維希港建成25kt/ a 生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品已在德國(guó)幾家塑料廠中應(yīng)用。

拜爾公司近日宣布開(kāi)發(fā)成功一種新型鄰二苯甲酸酯類(lèi)的低粘度增塑劑, 主要用于天然橡膠和PVC 制品。該產(chǎn)品具有遷移性小的特點(diǎn),通過(guò)調(diào)整增塑劑的加入量, 可以得到不同硬度和彈性范圍的塑料制品。主要應(yīng)用于PVC 的防水材料、地板、家具膜、自粘接膜、絕緣薄膜、工業(yè)用注塑制品和天然橡膠印刷膠輥。由于具有良好的電性能和熱穩(wěn)定性,該產(chǎn)品還可用于電纜護(hù)套和柔性電纜。添加該增塑劑的PVC 防水材料和管材制品更適合在水介質(zhì)、堿性和油脂環(huán)境中使用。

4 熱穩(wěn)定劑

4.1 無(wú)鉛熱穩(wěn)定劑

Wifco 公司開(kāi)發(fā)了一種可用于PVC飲用水管的無(wú)鉛熱穩(wěn)定劑,它是一種有機(jī)化合物,這種熱穩(wěn)定劑已被北歐認(rèn)可,而且已在其他許多國(guó)家中應(yīng)用。

4.2 稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑

近年來(lái)PVC 的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑成為人們研究的熱點(diǎn)。

桂客等[3 ]通過(guò)制備馬來(lái)酸鋅、乙二胺四乙酸鋅、乳酸鋅、甘氨酸鋅、鄰氨基苯甲酸鋅等一系列鋅鹽與硬脂酸鑭復(fù)配, 研究了不同鋅皂與硬脂酸鑭復(fù)配后對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣。采用剛果紅試紙法測(cè)得各種鋅皂與硬脂酸稀土復(fù)配后對(duì)提高PVC 熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣順序?yàn)? 鄰氨基苯甲酸鋅>甘氨酸鋅> 甘油鋅> 乳酸鋅> 馬來(lái)酸鋅> 乙二胺四乙酸鋅> 硬脂酸鋅> 癸酸鋅。其中鄰氨基苯甲酸鋅的熱穩(wěn)定性可以與有機(jī)錫穩(wěn)定劑相媲美。

4.3 鉛、錫熱穩(wěn)定劑

河北衡水桃城化工助劑有限責(zé)任公司會(huì)同有關(guān)科研院校聯(lián)合攻關(guān), 成功開(kāi)發(fā)出含鉛量極低的新型PVC 熱穩(wěn)定劑。該產(chǎn)品是新型活性三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品, 具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性, 其穩(wěn)定性比同類(lèi)產(chǎn)品提高20 %以上,產(chǎn)品含鉛量(以PbO 計(jì)) 僅50 %。此外, 該公司還針對(duì)提高PVC 熱穩(wěn)定劑在制品中的抗老化、抗紫外線能力及潤(rùn)滑性, 相繼開(kāi)發(fā)出無(wú)塵復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑、二鹽基硬脂酸鉛等產(chǎn)品。目前, 這家公司的活性三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了100 %出口國(guó)際市場(chǎng)。

山東省利明塑料助劑有限公司研制成功有機(jī)錫穩(wěn)定劑LM818。據(jù)稱(chēng)該產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到美國(guó)Morton公司TM781FS 等同類(lèi)穩(wěn)定劑的水平, 可以替代進(jìn)口產(chǎn)品。

LM818 屬酯基錫穩(wěn)定劑,是用于無(wú)毒及透明聚氯乙烯制品的高效熱穩(wěn)定劑, 添加后可提高塑料制品的熱穩(wěn)定性和加工流動(dòng)性能, 并可使加工工藝簡(jiǎn)化, 其副產(chǎn)品為氯化銨, 可回收再利用, 整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染,屬綠色環(huán)保產(chǎn)品。這種新型熱穩(wěn)定劑比傳統(tǒng)的鎘、鋅熱穩(wěn)定劑的性能更加優(yōu)越, 它不影響產(chǎn)品的透明性,且長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。

4.4 金屬皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑

美國(guó)康涅狄格州的Crompton 公司近推出兩個(gè)軟PVC 用混合金屬皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑, 牌號(hào)為Mark4847 和Mark4853 , 其特點(diǎn)為苯酚釋放量少, 可減少透明PVC 制品泛黃現(xiàn)象。

Mark4847 是一種苯酚含量較低的鋇- 鋅類(lèi)熱穩(wěn)定劑, 專(zhuān)用于對(duì)加工穩(wěn)定性和保持原始色澤要求極高的軟PVC 制品。其突出的優(yōu)點(diǎn)是制備的透明PVC 薄板沒(méi)有水氣凝結(jié)產(chǎn)生的白斑, 用壓延輥生產(chǎn)加工時(shí)不積垢, 而且與紫外線吸收劑有良好的協(xié)同效應(yīng), 適用于做船窗和活動(dòng)汽車(chē)頂部后窗。另外,用做透明電線的涂層時(shí)不會(huì)產(chǎn)生銅綠。Mark4853 是用于一般注塑、擠出和流延成型的新一代PVC 熱穩(wěn)定劑,有機(jī)揮發(fā)物(VOC) 少,應(yīng)用目標(biāo)是PVC 室內(nèi)墻壁保護(hù)板。特點(diǎn)為亞磷酸酯含量低、加工時(shí)苯酚排放量少,符合環(huán)保要求。Crompton 公司的兩種乙烯基添加劑[4 ]可用于生產(chǎn)管材和型材。Mark2910 自潤(rùn)滑管材穩(wěn)定劑可替代石蠟作為潤(rùn)滑劑, 而且光澤度更好, 析出性能得到改進(jìn); Mark2289 熱穩(wěn)定劑用于型材, 能保護(hù)塑料門(mén)窗免受紫外線和熱的影響, 防止制品變黃和老化。此外,Crompton 公司還開(kāi)發(fā)了兩種新型混合金屬PVC 熱穩(wěn)定劑,用于電線電纜。Mark6786ACM為鋇- 鋅混合熱穩(wěn)定劑, Mark676 CM為鈣- 鋅類(lèi)熱穩(wěn)定劑,可滿足UL83 標(biāo)準(zhǔn)[5 ]。

Ferro 公司開(kāi)發(fā)了應(yīng)用于電線電纜的3 個(gè)系列Ca - Zn PVC 熱穩(wěn)定劑, 牌號(hào)分別為RC149P、RC216P 和RC197P。在180 ℃的溫度下,其顏色穩(wěn)定性均優(yōu)于三堿式硫酸鉛( TBLS) ; 在高溫和螺桿轉(zhuǎn)速下測(cè)試表明, 其性能可與鉛基產(chǎn)品媲美, 但用量更少, 成本更低, 對(duì)光滑度和加工特性幾乎沒(méi)有影響。RC232P 用于SVT、SPT、SJ T和SJ線,可以近似的成本替代TBLS; 在UL62(14AWG) 測(cè)試中其絕緣性能高于TBLS ,其他性能與TBLS 相同。RC215P和RC217P 用于THHN 和YHWN 電纜, 滿足UL83對(duì)耐濕電阻的要求; 222 ℃×26 周的浸水實(shí)驗(yàn)表明,其絕緣性能高于鉛系熱穩(wěn)定劑配方[6 ]。美國(guó)OMG公司開(kāi)發(fā)的Plasti Stab3000 系列的Ca - Zn 穩(wěn)定劑和Plasti Stab4000 系列的Ca - Ba -Zn 穩(wěn)定劑主要用于軟質(zhì)和半硬質(zhì)PVC , 在硬質(zhì)PVC 中應(yīng)用也有潛力。其VOC 低,幾乎不含苯酚,具有良好的色彩保持力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性, 優(yōu)異的耐析出能力,并能改善制品的透明性。

美國(guó)Dover 化學(xué)公司的含鋅的亞磷酸鹽熱穩(wěn)定劑可提高軟質(zhì)PVC 的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期耐候性,使加工者消除有毒重金屬, 減少VOC , 減少析出和潮氣發(fā)白,可防止加工時(shí)的降解和黃變。商品牌號(hào)為PhosBooster 600 系列用于填充產(chǎn)品, 700 系列用于透明產(chǎn)品, 800 系列用于需經(jīng)FDA 認(rèn)可的領(lǐng)域,900 系列用于泡沫制品[7 ]。

5 增白劑

Eastman 化學(xué)公司推出了一種用于軟質(zhì)PVC、HDPE、LDPE 和LLDPE 的新型增白劑Eastobrite OB ,廣泛應(yīng)用于地磚、合成革、家用電器、玩具和牙刷柄等產(chǎn)品。Eastobrite OB - 1 和Eastobrite OB - 3 提供明亮的帶藍(lán)光的白色, 并不會(huì)褪色; OB - 1 符合FDA 的非直接食品接觸應(yīng)用的要求。這些增白劑的用量很低, 在合成聚合物中添加的濃度為75 ×10 - 6～300 ×10 - 6 ,在天然聚合物中只需25 ×10 - 6～75 ×10 - 6 [8 ]。

6 色母料及顏料

Teknor Color 公司研制成功一種用于PVC 的黑色母料CS2001 - 3 , 這種母料在熔融加工時(shí)不影響顏料分散的均勻性。其著色濃度是上一代母料的兩倍, 顏料結(jié)塊能減少30 %～50 %。Colour ToneMasterbathch 開(kāi)發(fā)的PVC 著色劑Vynacol 能使硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC 的著色非常容易。其分散性好,用于填充和非填充產(chǎn)品時(shí), 對(duì)加工和物理性能沒(méi)有影響,用量為樹(shù)脂的1 %～2 %。

Cabot 公司開(kāi)發(fā)了一系列用于薄膜的黑色顏料。Black Pearl 3030、4040 和4060 在屏蔽性、耐候性、膜平滑度和分散性方面具有獨(dú)特的性能。3030具有很高的分散性和膜平滑度, 特別適用于薄片和表面保護(hù)膜; 4040 可使制品具有良好的不透明性和耐候性, 適用于要求性能價(jià)格比的農(nóng)膜;4060 能提高屏蔽性, 適用于對(duì)耐候性有特殊要求和超長(zhǎng)壽命的農(nóng)膜。

7 發(fā)泡劑母料

日本兩家公司近新開(kāi)發(fā)成功微球型塑料添加劑, 可降低制品密度, 提高絕緣性和隔熱性, 適用于PVC、SBS 和EVA 樹(shù)脂。微球型添加劑母料Dainfoarm V, 是由氣密性良好的熱塑性樹(shù)脂載體( EVA) 和烴類(lèi)液體(戊烷或己烷) 共混組成的。它比化學(xué)發(fā)泡劑更適用于PVC 糊樹(shù)脂, 可以在較低溫度下控制發(fā)泡過(guò)程, 并得到均相閉孔結(jié)構(gòu)發(fā)泡制品。這種新母料適用于多種加工工藝, 包括注塑、擠出和流延成型, 而不需對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造。Dainichiseika 公司發(fā)展目標(biāo)為2005 年母料銷(xiāo)售額達(dá)850 萬(wàn)美元。

Cloriant 公司開(kāi)發(fā)了一種新發(fā)泡助劑母料, 該母料是由一些放熱性和吸熱性發(fā)泡劑與其他的共混體組成,能改善PVC 發(fā)泡,性能優(yōu)異。現(xiàn)已在該公司生產(chǎn)。

8 降解劑

廣西南寧三山環(huán)保科技發(fā)展有限公司研制成功復(fù)合降解塑料母料,降解期為3 個(gè)月到1 年。用其制成的膜制品成膜性、熱合性、開(kāi)口性等各項(xiàng)性能良好, 具有保溫、保鮮功能, 降解后可與土壤融為一體,對(duì)土壤無(wú)毒無(wú)害?？蓮V泛用于生產(chǎn)農(nóng)用地膜、食品袋、禮品袋、購(gòu)物袋、垃圾袋等塑料包裝制品及一次性餐盒。

9 抗沖擊改性劑

甲基丙烯酸甲酯- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(MBS) 是通過(guò)乳液接枝聚合制得, 主要用于改性PVC。由于它與PVC 折光指數(shù)相近,因此是制取透明PVC 制品的改性劑。用MBS 樹(shù)脂改性后的PVC 可制成各種耐沖擊管材、片材及軟硬透明制品,用于裝礦泉水、食用油和化妝品的透明瓶。2002年我國(guó)MBS 樹(shù)脂總產(chǎn)量?jī)H為6kt , 而需求量約為30kt/ a , 進(jìn)口24kt/ a 。我國(guó)PVC 硬制品產(chǎn)能約為400kt/ a 以上, 而且每年以10 %左右速度增長(zhǎng), 因此MBS 缺口較大。根據(jù)市場(chǎng)的需求,齊魯石化公司研究院利用自行開(kāi)發(fā)的MBS 技術(shù), 于2003 年, 將MBS 的生產(chǎn)能力由1. 5kt/ a 擴(kuò)大到3kt/ a , 這一產(chǎn)能相當(dāng)于2002 年全國(guó)總的產(chǎn)量。齊魯石化研究院此次擴(kuò)產(chǎn)MBS , 不僅僅是為了單純提高產(chǎn)能, 更重要的是為日后建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)MBS 裝置提供技術(shù)依據(jù),改變我國(guó)MBS 質(zhì)低、量少、品種少的局面。南京工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)三星技術(shù)開(kāi)發(fā)公司開(kāi)發(fā)成功新型塑料加工改性劑———JL - G新型改性劑(改性碳酸鈣) [9 ] ,并投入工業(yè)化生產(chǎn)。該CaCO3 可直接添加于高分子材料加工體系, 也可預(yù)先對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性。與普通CaCO3 相比,顆粒以原生產(chǎn)粒子狀態(tài)均勻分布, 不團(tuán)聚, 其中部分以納米粒子狀態(tài)存在, 因此填充于高分子材料加工體系中,不僅能改善體系的加工性能,

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