稀土塑料熱穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)介紹

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2008-01-02 15:50:15點擊率：

化學(xué)元素周期表中鑭系元素及與之密切相關(guān)的兩個元素共17 種元素, 稱為稀元素, 簡稱稀土(RE 或R) 。根據(jù)稀土元素電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì), 以及它們在礦物中共生況和不同的離子半徑具有不同的性質(zhì), 17 種稀元素通常分為二組:
輕稀土(又稱鈰組) :鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪;
重稀土(又稱釔組) : 鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。

稀土元素鑭、鈰的離子本身無毒、無色。通過選擇適當?shù)臒o毒有機組份可以做成無毒、高透明、高熱穩(wěn)定效率、耐候性優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑。稀土原子具有未充滿的電子層結(jié)構(gòu), 由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級。稀土離子能與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結(jié)合物。稀土具有類似微量元素的性質(zhì)。稀土的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素, 而比其他金屬元素活潑。在17 個稀土元素當中,按金屬的活潑次序排列,由鈧、釔、鑭遞增, 由鑭到镥遞減, 即鑭元素活潑。稀土元素能形成穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發(fā)生反應(yīng), 易溶于鹽酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點高的化合物。

稀土穩(wěn)定劑的主要成分是鑭元素和鈰元素的有機或無機鹽類。其主要品種是硬脂酸稀土以及稀土鹽和鉛鹽復(fù)合型穩(wěn)定劑。稀土熱穩(wěn)定劑具有:優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能, 促進熔融作用, 加工性能好,獨特的偶聯(lián)、增容、內(nèi)增塑、增韌作用,優(yōu)良的透明性, 獨特的增艷功能, 優(yōu)異的耐候性能以及優(yōu)異的電絕緣性能;無毒、安全衛(wèi)生等。

稀土多功能穩(wěn)定劑具有傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑難以比擬的優(yōu)點, 在效能價格比上也優(yōu)于現(xiàn)有的各種穩(wěn)定劑,屬新一代綠色環(huán)保產(chǎn)品。我國稀土資源十分豐富, 生產(chǎn)分離能力也居于世界首位, 因此, 在我國大力推廣應(yīng)用具有民族特色的稀土類穩(wěn)定劑具有重要的經(jīng)濟和社會效益。

1 硬脂酸稀土鹽的生產(chǎn)工藝
目前硬脂酸稀土鹽的生產(chǎn)方法有三種。

1. 1 復(fù)分解法

復(fù)分解法是早應(yīng)用于硬脂酸稀土的合成工藝, 該工藝分兩步進行: 先將脂肪酸與燒堿進行皂化反應(yīng)制得稀鈉皂液, 再將皂化液與氯化稀土溶液反應(yīng)制得稀土穩(wěn)定劑。

工業(yè)上合成金屬硬脂酸鹽主要采用復(fù)分解法工藝, 復(fù)分解法的反應(yīng)在水介質(zhì)中進行, 具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品色澤好的優(yōu)點。但是, 由于鈉皂膠化能大、溶解度小、溶液黏稠, 易與硬脂酸結(jié)合生成酸性皂, 也易被鹽析, 要獲得純的金屬硬脂酸鹽產(chǎn)品, 反應(yīng)必須在相當稀釋的條件下以緩慢的速度進行, 由于步反應(yīng)進行緩慢, 需要很長的時間,這就給整個反應(yīng)帶來很大的限制。

1. 2 直接(皂化) 法

主要反應(yīng)為金屬氫氧化物與硬脂酸的皂化反應(yīng),因此又可稱之為“皂化法工藝”。新工藝首先將化學(xué)計量比的硬脂酸、氯化稀土溶液、燒堿溶液和適量水混合攪拌加熱進行階段反應(yīng), 再緩慢加入余量燒堿溶液進行第二階段反應(yīng)。具體實施例如下:
在100L 帶攪拌的反應(yīng)器中加水30L , 開動攪拌投入45 %氯化稀土溶液6. 92kg、50 %堿溶液2. 39kg、硬脂酸10. 00kg , 加熱升溫至65 ℃后在此溫度下保溫反應(yīng)15min , 然后再在15min 內(nèi)徐徐加入50 %燒堿溶液0. 60kg 繼續(xù)反應(yīng)10min。反應(yīng)完畢, 將生成物用水滌洗, 然后用離心機脫水, 濾餅經(jīng)干燥、粉碎即得硬脂酸稀土產(chǎn)品。
該法的皂化及復(fù)分解兩步反應(yīng)是同時進行的, 稀土氫氧化物與脂肪酸的酸堿中和反應(yīng)速度快, 產(chǎn)品純度高, 不需要大量溶劑, 有效克服了傳統(tǒng)復(fù)分解法的反應(yīng)時間長、溶劑消耗量大、工藝復(fù)雜及產(chǎn)品得率與純度低等缺點, 優(yōu)化了合成工藝, 降低了生產(chǎn)成本, 提高了產(chǎn)品質(zhì)量。在本法中也可以用硝酸稀土代替氟化稀土。其制法如下:
稱取定量的氧化稀土倒入錐形瓶中, 加入適量的硝酸溶液, 置于通風(fēng)櫥中緩緩加熱, 氧化稀土逐漸溶解, 至溶液澄清為止, 然后用蒸餾水稀釋至指定濃度, 即得硝酸稀土溶液。取一干凈三口燒瓶, 先加入一定量硬脂酸和適量作溶劑的乙醇, 放入恒溫器中, 裝好電動攪拌器和滴液漏斗, 加熱至指定溫度后開動攪拌,使硬脂酸完全溶解。接著, 加入指定濃度的硝酸稀土溶液, 待攪拌均勻后從滴液漏斗緩慢加入適量的氫氧化鈉溶液, 然后保溫到規(guī)定時間,趁熱過濾,再經(jīng)烘干、稱重、研磨得產(chǎn)品。

1. 3 熔融法

熔融法是在催化劑存在下, 加熱并攪拌脂肪酸與稀土氧化物的混合物,即可一步合成產(chǎn)品。其中選用合適的催化劑是反應(yīng)順利與否的關(guān)鍵。對該類反應(yīng)而言, 低級酸和過氧化物是較好的催化劑。該反應(yīng)所需要的試劑種類少, 產(chǎn)品成本低;所需設(shè)備簡單, 工藝流程短且緊湊, 所占空間小, 并不需要特別的廠房, 易于生產(chǎn)和操作, 勞動強度較小; 產(chǎn)品不需要后處理, “三廢”和能耗小。熔融法研究無論從理論角度還是從實際應(yīng)用角度來看具有科學(xué)意義和實用價值。其實例如下:
將定量的異辛酯和苯酐以l ∶l 的物質(zhì)的量比放入三頸瓶中, 攪拌升溫至135 ℃, 待反應(yīng)物變成淺黃清亮的液體后, 恒溫反應(yīng)30min , 即生成了鄰苯二甲酸單異辛酯。經(jīng)洗滌、蒸餾得純產(chǎn)品, 收率為95 %。

在不斷攪拌的條件下, 向上述制得的鄰苯二甲酸單異辛酯稀土中, 加入其他熱穩(wěn)定劑即可制得液態(tài)稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

2 發(fā)展概況

稀土熱穩(wěn)定劑是當今世界穩(wěn)定劑行業(yè)中的一枝新秀, 英、法、日、前蘇聯(lián)等國早在20 世紀70 年代就開展了稀土熱穩(wěn)定劑的研究并合成一系列有機酸稀土化合物, 如水楊酸稀土、檸檬酸稀土、環(huán)烷酸稀土、硬脂酸稀土等, 將這些有機酸稀土化合物添加到PVC 中, 發(fā)現(xiàn)它們對PVC 的熱穩(wěn)定作用優(yōu)于傳統(tǒng)的PVC 熱穩(wěn)定劑。結(jié)果表明稀土熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性好, 透明性顯著, 而且不受硫化物污染, 無毒, 能與鋅皂等起協(xié)同作用。但由于這些國家稀土資源貧乏, 加之稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相近, 要分離出單一稀土元素化合物極其困難, 致使單一稀土元素化合物價格昂貴, 所以這些國家對稀土熱穩(wěn)定劑的深入研究及應(yīng)用一直受到限制。

國內(nèi)在20 世紀80 年代才開始將稀土化合物用于PVC 的熱穩(wěn)定劑。1981 年,江蘇省日用化學(xué)研究所利用硬脂酸稀土作PVC 的熱穩(wěn)定劑, 用于PVC 制品生產(chǎn)。隨后包頭塑料研究所推出了以氫氧化稀土為主的BE - 1 型稀土熱穩(wěn)定劑, 應(yīng)用于PVC 管材、人造革等非透明制品。從20 世紀90 年代以來, 我國已研制出了一系列稀土熱穩(wěn)定劑: 羧酸稀土及其液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑、單硬脂酸稀土、雙硬脂酸稀土、稀土- 鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等。這些熱穩(wěn)定劑的透明性佳, 當將其用于乳白色壓延膜時, 其白度和拉伸強度高于鉛鹽制品, 同時還有低毒、高效、多功能、價格適宜等優(yōu)點,適用于軟硬質(zhì)、透明與不透明PVC 制品, 可取代通用熱穩(wěn)定劑及有機錫穩(wěn)定劑。2003 年,國內(nèi)又開發(fā)出鄰苯二甲酸單酯稀土、硫醇鹽稀土, 以及硫醇酯基稀土等。浙江工業(yè)大學(xué)研究了稀土氧化物和硫酸鹽對PVC 的熱穩(wěn)定作用, 發(fā)現(xiàn)稀土氧化物硫酸鹽與有機錫存在較好的協(xié)同作用, 二者復(fù)配使用穩(wěn)定效果比純有機錫更好。

稀土熱穩(wěn)定劑近年來發(fā)展很快, 研究開發(fā)也很活躍, 如中國科技大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、福州二輕研究所等科研單位, 已取得多項稀土類穩(wěn)定劑成果,并已商業(yè)化生產(chǎn)。目前廣東廣洋科技實業(yè)有限公司是國內(nèi) 大的稀土熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠,規(guī)模達20kt/ a 。另外常熟合成化工廠生產(chǎn)的由鑭系稀土元素與硬脂酸鹽復(fù)合而得的穩(wěn)定劑、浙江仙居合成化工廠生產(chǎn)的環(huán)氧油酸稀土穩(wěn)定劑、江陰市華士日用品化工廠生產(chǎn)的稀土穩(wěn)定劑、廣東肇慶鼎湖精細化工廠的硬脂酸稀土鋅系穩(wěn)定劑、福州二輕工業(yè)研究所的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑、廣東工業(yè)大學(xué)的硬脂酸稀土元素與硬脂酸鋅、硫醇辛酯復(fù)合稀土穩(wěn)定劑等, 性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛鹽, 可代替金屬皂鹽用于PVC 透明制品。

經(jīng)多年的研究與開發(fā), 目前全國稀土熱穩(wěn)定劑的總產(chǎn)能預(yù)計超過30kt , 但有關(guān)稀土復(fù)合穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝和配方均處于商業(yè)保密階段。

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