淀粉基降解塑料的研究進(jìn)展

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2008-01-02 15:49:49點(diǎn)擊率：

　自1973年Ｇｒｉｆｆｉｎ獲得有關(guān)表面改性淀粉填充塑料的專利以來,淀粉基生物降解塑料迅速發(fā)展,是目前應(yīng)用廣泛的一種生物降解塑料。國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的生物降解塑料,大致可分為2種類型:一是天然高分子型,如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)等;二是化學(xué)合成型,如聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚3-羥基丁酸酯等。化學(xué)合成型降解塑料由于價(jià)格昂貴等原因而限制了其應(yīng)用范圍。在天然高分子中,由于淀粉基塑料價(jià)格低廉、加工設(shè)備簡(jiǎn)單、降解性能優(yōu)良而倍受青睞,國(guó)內(nèi)外已有多種商品出售。如加拿大Ｓｔ.Ｌａｗｒａｎｃｅ公司、美國(guó)Ａｍｐａｃｅｔ公司、意大利Ｆｅｒｒｕｚｚｉ公司等。國(guó)內(nèi)長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、天津大學(xué)、四川大學(xué)等單位也先后研制開發(fā)出淀粉基生物降解塑料。

1　淀粉基生物降解塑料的研究?jī)?nèi)容

1.1　淀粉表面處理技術(shù)

　　淀粉分子鏈中含有大量的羥基,很容易吸水,在大氣中平衡含水量為12%。另外,淀粉顆粒間由于羥基相互作用易發(fā)生附聚現(xiàn)象,形成微晶結(jié)構(gòu)的顆粒,與非極性的高聚物相容性不好。因而淀粉在應(yīng)用前必須進(jìn)行表面處理,以提高疏水性和其與高聚物的相容性。目前應(yīng)用的處理技術(shù)主要是使淀粉發(fā)生氧化、氨基化、酯化或醚化等變性反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物具有疏水基團(tuán),可明顯降低淀粉的吸水速率。同時(shí)由于改性后的淀粉顆粒表面為烷基等覆蓋,減弱了氫鍵的作用,與聚乙烯等高聚物的相容性可得到不同程度的改善。Ｍａｄｄｅｖｅｒ和Ｃｈａｐｍａｎ曾證明,用改性后的淀粉填充聚乙烯比原淀粉填充體系更為強(qiáng)韌。

1.2　淀粉的增容技術(shù)

　　雖然表面處理后的改性淀粉與高聚物有一定的相容性,但共混物中淀粉含量大于40%時(shí),復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降,不能滿足應(yīng)用要求。如何采用增容技術(shù)來提高淀粉與高聚物的相容性仍是目前人們研究的熱點(diǎn)。已有許多關(guān)于淀粉增容技術(shù)的專利和研究報(bào)道。在共混體系中加入第三組分,如乙烯-丙烯酸共聚物(ＥＡＡ)、乙烯-醋酸乙烯酯(ＥＶＡ)等,可明顯提高淀粉與高聚物的相容性。另外,用熱塑性單體接枝淀粉的技術(shù)已得到深入的研究,熱塑性單體主要有丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等,這種接枝淀粉可直接與高聚物共混,也可以做為相容劑來提高淀粉與聚乙烯等高聚物的相容性。但淀粉的接枝改性操作較繁雜,價(jià)格偏高,而且有的接枝產(chǎn)物使淀粉顆粒直徑增大,不宜用于工業(yè)生產(chǎn)。采用不飽和脂肪酸與淀粉進(jìn)行混合接枝反應(yīng),嚴(yán)格控制混合工藝,可達(dá)到比較理想的改性目的,非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3　淀粉的粒度

　　普通淀粉的顆粒直徑多在2～150μｍ之間,淀粉的粒度大小直接影響淀粉在基材中的分散均勻性和材料的力學(xué)性能,特別是薄膜制品,淀粉粒徑過大,不能滿足薄膜制品正常生產(chǎn)的工藝要求。一般而言,淀粉的細(xì)化可用各種通用粉碎技術(shù)進(jìn)行。目前多用氣流粉碎技術(shù)和球磨破碎技術(shù),可得到粒徑在215μｍ的超細(xì)淀粉。從分散角度講,分散相的粒徑是決定多相體系性能的主要因素,淀粉粒徑越細(xì),分散得越均勻,材料的力學(xué)性能越好。

1.4　熱塑性淀粉

　　天然淀粉不具有熱塑加工性能,無法在塑料機(jī)械中進(jìn)行加工,要使其具有熱塑加工性就必須使其分子結(jié)構(gòu)無序化。制備熱塑性淀粉的工藝路線大體可分為4種:(1)淀粉與高分子多糖復(fù)合;(2)活性淀粉與可降解聚合物復(fù)合;(3)通過接枝技術(shù)制備熱塑性淀粉;(4)淀粉與增塑劑共擠出而成。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用比較多的是第4種路線,增塑劑為多元醇類化合物,將淀粉增塑后,在140～160℃之間出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰,從而轉(zhuǎn)化為具有加工性能的熱塑性淀粉。其原理在于增塑后的淀粉分子間氫鍵作用被削弱,分子主鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇,擴(kuò)散力提高,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,所以在熱分解前實(shí)現(xiàn)了微晶的熔融,淀粉由雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)構(gòu)象,具有熱塑加工性能。德國(guó)Ｂａｔｔｅｌｅ研究所、天津大學(xué)、江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所等單位對(duì)此都有深入的研究。根據(jù)熱塑性淀粉的加工性能,美國(guó)ＷａｒｎｅｒＬａｍｂｅｒ公司推出商品名為“Ｎｏｖｏｎ”的全淀粉塑料,其淀粉含量高達(dá)90%,另外10%的主要成分為石油副產(chǎn)物。邱威楊等人也研制出了全淀粉塑料薄膜,但力學(xué)性能欠佳。總之,全淀粉塑料是淀粉基塑料發(fā)展的終結(jié)果,是近年來國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的重要課題。

1.5　淀粉基塑料的加工性能

　　ＷｅｒｎｅｒＷｉｅｄｍａｎｎ和ＥｄｇａｒＳｔｒｏｂｅｌ等人對(duì)淀粉基塑料的擠出過程進(jìn)行了研究。淀粉可在擠出過程中發(fā)生一定程度的無序化,升高溫度、延長(zhǎng)物料在料筒內(nèi)的停留時(shí)間均可促進(jìn)淀粉的無序化。增大料筒內(nèi)水含量,加入其他軟化劑或增塑劑,物料表觀粘度降低,擠出所需機(jī)械功減少。淀粉在加工過程中的流動(dòng)體現(xiàn)為典型的粒子流。從流變學(xué)看,淀粉基塑料熔體為賓漢(Ｂｉｎｇｈａｍ)流體,在低剪切速率下,未見牛頓平坦區(qū),熔體僅在施加高于屈服應(yīng)力的剪切力時(shí)才開始流動(dòng),加工行為類似于合成聚合物,可以用傳統(tǒng)塑料機(jī)械進(jìn)行加工。由于淀粉呈現(xiàn)粒子流行為,所以在剛起動(dòng)的瞬間,扭矩力較低。這是因?yàn)樵陂_始時(shí)高聚物未全部熔融流動(dòng),而加入淀粉后淀粉顆粒起到了“滾珠”的作用,有利于高聚物的移動(dòng),而當(dāng)高聚物全部熔融流動(dòng)后,淀粉顆粒又起到了阻滯作用,使扭矩力略有上升,但上升的幅度不大,不影響工業(yè)生產(chǎn)。值得注意的是,淀粉基塑料在較高溫度下易急劇降解,加工溫度范圍小,而一般熱塑性塑料加工溫度多在160℃以上,故要求淀粉在料筒內(nèi)停留時(shí)間盡可能短,一般為4～15ｍｉｎ。對(duì)淀粉的增塑、增容及其他改性處理過程應(yīng)在加工前準(zhǔn)備好,這樣可以避免淀粉顆粒聚結(jié)并降低加工成型時(shí)的能耗。

1.6　淀粉與其他降解材料的復(fù)合材料

　　淀粉可與天然大分子如果膠、半乳糖、纖維素、甲殼質(zhì)等復(fù)合成完全生物降解材料,用于制備包裝材料或食品容器。有關(guān)這方面的研究報(bào)道很多,但還未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平。工業(yè)化比較多的是光降解技術(shù)與生物降解技術(shù)結(jié)合的雙降解淀粉塑料。光降解塑料技術(shù)開發(fā)得比較早,與生物降解技術(shù)結(jié)合,一方面克服了淀粉基塑料在非生物環(huán)境中難降解的問題,另一方面可利用光敏體系的復(fù)合配比、用量來實(shí)現(xiàn)降解時(shí)間人為控制的目的。目前應(yīng)用的降解材料也多以這種類型為主。

1.7　降解性能研究

　　關(guān)于生物降解塑料的定義目前仍只是定性而非定量的描述:在一定條件下,能在分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等)的作用下,導(dǎo)致生物降解的高分子材料。淀粉基降解塑料的降解機(jī)理有許多研究報(bào)道,其降解過程大致可分為以下幾個(gè)過程:淀粉基塑料在微生物的作用下由高聚物分解為低聚物,低聚物繼續(xù)分解為各種有機(jī)中間體, 分解為二氧化碳、水和其他低分子化合物。但實(shí)際上,任何降解材料在土壤中都不是單一的降解形式,都同時(shí)有生物降解、光降解、熱氧化降解等多種形式,并與土壤的酸堿度、光照度、溫度、濕度、土壤中金屬離子成分和含量等多種因素有關(guān)。

　　生物降解性能的表征方法有許多種,美國(guó)、西歐和日本等世界工業(yè)大國(guó)在降解塑料評(píng)價(jià)研究方面做了大量工作[20],特別是美國(guó)對(duì)此項(xiàng)研究開發(fā)十分活躍。美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)(ＡＳＴＭ)1992年公布了生物降解塑料評(píng)價(jià)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):ＡＳＴＭＤ5209—92、ＡＳＴＭＤ5210—92、ＡＳＴＭＤ5247—92、ＡＳＴＭＤ5271—92、ＡＳＴＭＤ5338—92。無論以何種試驗(yàn)方法來檢測(cè)淀粉基塑料,都可得出同樣的結(jié)論:淀粉基生物降解塑料具有良好的生物降解性能。

2　降解材料的應(yīng)用

　　淀粉基生物降解塑料主要用于地膜和包裝材料領(lǐng)域,主要有泡沫材料、包裝袋、快餐盒、飲料杯、無紡布、地膜、醫(yī)用制品等材料。降解塑料作為一種治理塑料廢棄物的全新技術(shù)途徑,經(jīng)過多年研究開發(fā),目前已取得令人滿意的進(jìn)展。據(jù)美國(guó)Ｆｒｅｅｄｏｎｉａ集團(tuán)預(yù)測(cè),北美地區(qū)的降解塑料需求量從1989年的880ｋｔ大幅度增加到1994年的1920ｋｔ,到2000年底將達(dá)到3200ｋｔ。據(jù)我國(guó)權(quán)威部門統(tǒng)計(jì),1992年我國(guó)地膜用量210ｋｔ。包裝材料用量240ｋｔ,預(yù)測(cè)2000年,地膜和包裝材料用量將分別增至300ｋｔ和400ｋｔ。因此,大力發(fā)展降解塑料,符合國(guó)內(nèi)外發(fā)展形式,符合“綠色環(huán)境”的要求,降解塑料這一高科技產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。

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