簡述塑料用環(huán)保型阻燃劑的研究進(jìn)展

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2008-01-02 15:49:25點(diǎn)擊率：

牟　莉1,張　龍2(1.長春大學(xué)環(huán)境生態(tài)與工程學(xué)院,吉林長春　130022;2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長春　130012)
　　隨著高分子材料阻燃技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,具有特色的新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。當(dāng)今阻燃高分子材料研究的兩大課題是:(1)具有多重阻燃效用的低毒、少煙的新型阻燃劑(包括阻燃共聚單體)的設(shè)計與合成應(yīng)用研究;(2)采用輻射交聯(lián)、等離子體改性接枝等技術(shù)進(jìn)行高分子材料阻燃改性研究。從工業(yè)應(yīng)用考慮,共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主導(dǎo)方向。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量大的有機(jī)阻燃劑之一[1],在上世紀(jì)70年代至80年代中期,經(jīng)歷了一個快速發(fā)展的黃金時代。然而,近年來鹵系阻燃劑在應(yīng)用過程中引起普遍關(guān)注,一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃燒產(chǎn)物的毒性;另一個是研制氧化銻的代用品。迄今為止,含鹵阻燃高聚物材料,如聚氯乙烯(ＰＶＣ)、氯丁橡膠(ＣＲ)和由含鹵有機(jī)阻燃劑阻燃的高聚物材料,正被廣泛地使用。雖然上述含鹵阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性,但它們在燃燒時產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的、腐蝕性的氣體(鹵化氫)。這種氣體是火災(zāi)中危險的因素,因為它們的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于火焰的擴(kuò)散速度,在火災(zāi)中妨礙了人們的撤離和撲滅工作,使生命財產(chǎn)遭到嚴(yán)重?fù)p失。從這里我們不難看出含鹵阻燃劑對社會環(huán)境以及我們生活的危害性,因此,必須重視無鹵阻燃劑的研究開發(fā)工作。

1　無鹵阻燃劑的發(fā)展及研究現(xiàn)狀[2]無鹵、含磷阻燃劑的應(yīng)用可追溯到19世紀(jì)初。自50年代以來,高分子材料的廣泛應(yīng)用使有機(jī)磷阻燃劑得到很大發(fā)展。70年代初,有機(jī)磷阻燃劑在美國阻燃劑市場上占到總銷量的一半以上,主要用于ＰＶＣ樹脂的阻燃增塑。隨著聚氨酯、聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出,有機(jī)磷阻燃劑新品種的研究也日趨活躍,其發(fā)展的趨勢是提高熱穩(wěn)定性和阻燃效率,出現(xiàn)了一系列性能良好的無鹵有機(jī)磷阻燃劑。80年代初,早期用于涂料等阻燃的膨脹阻燃體系被引入到高分子材料的阻燃,這一時期,意大利的ＧＣａｍｉｎｏ教授進(jìn)行了一系列的開創(chuàng)性工作,并建立和完善了以磷、氮為主體的膨脹型阻燃體系和阻燃機(jī)理學(xué)說[3]。自80年代以來,環(huán)狀和籠狀磷酸酯及其衍生物的研究引起了廣泛注意。從而,人們認(rèn)識到揭示阻燃劑對高分子材料的阻燃機(jī)理是阻燃科學(xué)的一項重要內(nèi)容,以磷酸酯為酸源、季戊四醇等為碳源、三聚氰胺等為氣源的膨脹阻燃體系的阻燃機(jī)理有了一定的共識,但由于不同阻燃體系在高分子材料中的熱氧化化學(xué)反應(yīng)不一樣,因此新的阻燃體系的阻燃機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。

2　無鹵阻燃劑品種

2 .1　無機(jī)阻燃劑諸如Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2、硼酸鋅及無機(jī)磷化合物等,很多無機(jī)阻燃劑是填料型的,它們在樹脂中的添加量大,因而對加工工藝及產(chǎn)品的性能有較嚴(yán)重的影響。90年代,改進(jìn)無機(jī)阻燃劑性能的努力集中于下述4個方面:(1)粒徑超微細(xì)化和粒度分布合理化;(2)表面處理;(3)少塵或無塵化;(4)微膠囊化。無機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理[4]

2 .1 .1?。粒?ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑的阻燃機(jī)理Ａｌ(ＯＨ)3阻燃劑簡稱ＡＴＨ,其用量占無機(jī)阻燃劑的80%以上,它具有阻燃、消煙、填充三個功能,不揮發(fā)、無毒、腐蝕小、價格低,被譽(yù)為無公害阻燃劑。Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑也具有以上的特點(diǎn),且Ｍｇ(ＯＨ)2比Ａｌ(ＯＨ)3軟,在混煉、成型加工中對設(shè)備磨損較少,Ｍｇ(ＯＨ)2的熱分解溫度較高,在混煉和成型加工溫度下,不致產(chǎn)生熱分解而影響產(chǎn)品質(zhì)量。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃機(jī)理被認(rèn)為是以下幾種機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2作為填充劑,使可燃性高聚物的濃度下降;在300℃以上脫水吸熱,抑制高聚物的溫度升高;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脫水放出的水汽稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度,可阻止燃燒;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脫水后在可燃物表面生成金屬氧化物保護(hù)層,起隔離作用,阻止其繼續(xù)燃燒。

2 .1. 2　氧化銻阻燃劑的阻燃增效作用經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),氧化銻本身阻燃效果并不很好,但是與鹵類阻燃劑并用有很大的阻燃增效作用,這是因為燃燒時生成ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3等鹵化銻的比重很大,高聚物表面起覆蓋效應(yīng),并在氣態(tài)時有捕捉自由基的作用。

2 .1 .3　紅磷的阻燃增效作用紅磷單獨(dú)使用時其阻燃效果不理想,但是當(dāng)與Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑并用時,具有顯著的阻燃增效作用,添加少量紅磷可使氧指數(shù)大幅度提高,這是因為燃燒時,紅磷具有強(qiáng)烈的脫水作用,促使Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脫水結(jié)晶吸熱,使阻燃體系的阻燃效果增大。

2 .2　有機(jī)硅系阻燃劑有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型無鹵阻燃劑[5],也是一種成炭型抑煙劑,它在賦予高聚物優(yōu)異阻燃抑煙型的同時,還能改善材料的加工性能及提高材料的機(jī)械強(qiáng)度,特別是低溫沖擊強(qiáng)度。目前已提供市場的有機(jī)硅系阻燃劑是美國通用電器公司生產(chǎn)的ＳＦＲ 100,它是一種透明、粘稠的硅酮聚合物,可與多種協(xié)同劑(硬脂酸鹽、多磷酸胺與季戊四醇混合物、氫氧化鋁等)并用,已用于阻燃聚烯烴,低用量即可滿足一般阻燃要求,高用量可賦予基材優(yōu)異的阻燃性和抑煙性。含10%ＳＦＲ 100的聚烯烴可在阻燃性、流動性及機(jī)械性能間實(shí)現(xiàn) 平衡。硅作為阻燃體系的加工助劑,降低了擠出加工時的扭矩,同時也是一種良好的分散劑,提高阻燃劑在高分子材料中的分散性,使材料的力學(xué)性能降低較少;另外,有機(jī)硅又是阻燃的協(xié)效劑,能提高阻燃體系的氧指數(shù)[6]。有機(jī)硅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,這是由構(gòu)成其分子主鏈的—Ｓｉ—Ｏ—鍵的性質(zhì)決定的[7],有機(jī)硅的閃點(diǎn)幾乎都在300℃以上,具有難燃性。特別是加工成型的有機(jī)硅只要添加一般的金屬氧化物,便可配成ＵＬ—94等級的硅橡膠。由于有機(jī)硅系阻燃劑的獨(dú)特性能,在90年代它們將在不能使用含鹵阻燃劑的場所獲得更廣泛的應(yīng)用,以硅系化合物阻燃的高聚物將開闊新的阻燃材料市場。

2 .3　納米級阻燃劑[8]無機(jī)阻燃劑一般都是高熔點(diǎn)的化合物,在合成材料的加工溫度下,都是以顆粒狀態(tài)存在于體系中,為了提高阻燃劑的分散,增加阻燃劑的阻燃效果,一般要求阻燃劑的顆粒越細(xì)越好,由超細(xì)、表面改性多組分復(fù)合工業(yè)支撐的無鹵阻燃劑,填加量低,阻燃效率高[9]?，F(xiàn)在所用的無機(jī)阻燃劑顆粒一般在微米級,阻燃填充量大,阻燃效率不高,如果阻燃劑的顆粒為納米級,阻燃劑的填充量將會大大減少,阻燃效率將會加倍提高。納米材料具有小尺寸效應(yīng);表面與界面效應(yīng)(隨納米尺寸的減小,比表面積急劇增大,表面原子數(shù)及比例迅速增大);量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。納米阻燃聚合物將有機(jī)聚合物的柔韌性好、密度低、易于加工等優(yōu)點(diǎn)與無機(jī)填料的強(qiáng)度和硬度較高、耐熱性較好、不易變形高度結(jié)合,顯示了強(qiáng)大的生命力。

3　結(jié)　語由于含鹵阻燃劑對社會環(huán)境和我們的生活帶來許多的負(fù)面影響,以及目前無機(jī)阻燃劑存在的高填充而低效的問題,都將被低煙、低毒、無污染的無鹵高效阻燃劑所代替,這也是向環(huán)保型阻燃劑發(fā)展的必然趨勢,也將成為今后阻燃劑開發(fā)的方向。

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