國內(nèi)外塑料抗靜電增塑劑的發(fā)展及開發(fā)重點

來源：塑膠五金網(wǎng)發(fā)布時間：2008-01-02 15:48:57點擊率：

我國增塑劑工業(yè)始于１９５８年,雖然起步較晚,但發(fā)展較快。２０００年,我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)達１５０余家,增塑劑產(chǎn)量為４８萬ｔ／ａ,２０００年,我國增塑劑實際需求量為６７萬ｔ。我國增塑劑主要用于ＰＶＣ樹脂加工,消耗量占增塑劑總量的８５%。隨著ＰＶＣ加工業(yè)的發(fā)展,ＰＶＣ軟制品應用領域的拓展,我國增塑劑產(chǎn)能和產(chǎn)量的年均增長率為１０%。據(jù)預測,２００５年我國增塑劑的需求量為７２萬ｔ,２０１０年為８０萬ｔ。

目前,國外發(fā)達國家增塑劑發(fā)展及開發(fā)的重點是:開發(fā)生產(chǎn)具有特殊用途和功能化、專用性的增塑劑。如開發(fā)耐高溫型、耐寒型、無毒型、阻燃型、抗靜電型、耐油型、低揮發(fā)性、低皂化性等增塑劑品種。塑料具有優(yōu)良的電絕緣性,在使用過程中經(jīng)摩擦易積累靜電,從而使這些材料受到靜電危害。靜電使這些材料易吸塵,影響其透明性和表面潔凈。還會發(fā)生放電現(xiàn)象,在塑料加工過程中能產(chǎn)生幾千甚至幾萬伏的靜電壓,影響正常生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量,嚴重時還會導致電火花、爆光,引起火災和爆炸。在家用電器和電子工業(yè)中,尤其是在集成電路和計算機領域中,塑料制品的靜電危害尤為突出,如造成電子機器或辦公室用機器中ＩＣ的誤動作或存儲器破壞等。上世紀８０年代以來,國家陸續(xù)公布和完善了各種防靜電法規(guī)。規(guī)定了涉及靜電危害制品的使用電阻值。如煤炭部在ＭＴ１４１-８６《礦用塑料網(wǎng)檢驗規(guī)范》中明確規(guī)定:凡用于煤礦下的塑料制品,其表面電阻必須小于１０９Ω［１］。

目前,抗靜電增塑劑的研究和開發(fā)是增塑劑行業(yè)的一個重要發(fā)展方向。國外已經(jīng)成功開發(fā)了一系列抗靜電增塑劑,其性能優(yōu)越,已廣泛地應用于塑料制品中。１國外抗靜電增塑劑的應用發(fā)展情況國外對抗靜電增塑劑的研究較早,在上世紀６０～７０年代就有專利［２］報道了分子通式為Ｒ′Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＲ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ′（Ｒ′＝Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ７Ｈ１５或Ｃ８Ｈ１７;Ｒ２＝Ｃ２Ｈ４、ＣＨＭｅＣＨ２或ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）,屬于該通式的抗靜電劑具體品種有Ｃ８Ｈ１７Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ８Ｈ１７、Ｃ４Ｈ９Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ４Ｈ９等。將５０ｐｈｒＣ８Ｈ１７Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ８Ｈ１７,１ｐｈｒ硬脂酸鎘、１ｐｈｒ硬脂酸鋇、１００ｐｈｒＰＶＣ樹脂在１６５℃下加工成１ｍｍ的薄片,其體積電阻為４．５×１０９Ω,而用鄰苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）代替Ｃ８Ｈ１７-Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ８Ｈ１７則體積電阻為１１×１０１２Ω。到了上世紀８０年代中期,日本、英國先后開發(fā)了抗靜電增塑劑,這些增塑劑主要是乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚與脂肪族多元酸、芳香族多元酸的酯化產(chǎn)物,國外已經(jīng)利用這些增塑劑開發(fā)出了軟質(zhì)ＰＶＣ制品和抗靜電ＰＶＣ和丁腈橡膠的混煉制品,應用于各個領域中。該類產(chǎn)品有ＢＰＣｈｅｍｉｃａｌｓ公司生產(chǎn)的抗靜電增塑劑Ｂｉｓｏｃｆｅｘ和Ｒｕｂｂｅｒ公司生產(chǎn)的ＲＣＴＧ-８。其主要成份為三甘醇二辛酯,適用于ＰＶＣ、聚乙二醇縮丁醛、乙基纖維、丁腈橡膠等。具有良好的抗靜電性能。ＢａｙｅｒＡＧ公司生產(chǎn)的抗靜電增塑劑ＡｎｔｉｓｔａｔｉｃｐｌａｓｔｉｌｉｚｅｒＫＡ,主要成份為乙二醇醚。該增塑劑除了有抗靜電性外,還可提高硫化橡膠的低溫柔韌性和彈性,對淺色物品有輕微脫色作用。還有如日本專利［３］報道的結(jié)構(gòu)為（Ｒ１～４＝Ｃ２～４亞烷基,Ｒ５～８＝Ｃ１～１１烷基,ｋ、ｌ、ｍ、ｎ＝１～７）的增塑劑。

將該類增塑劑(如二苯四羧酸酐與乙二醇單丁醚的酯化產(chǎn)物)５０ｐｈｒ、ＰＶＣ樹脂１００ｐｈｒ、穩(wěn)定劑３ｐｈｒ加工成片后,就具有很好的抗靜電效果。二元醇的苯甲酸酯類和三元醇的苯甲酸酯類也可作為抗靜電增塑劑。該類增塑劑增塑效率高,熱穩(wěn)定性好,揮發(fā)性小。除了可用于ＰＶＣ外,還可用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、醇酸樹脂和纖維素樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠等。國外,乙二醇苯甲酸酯類增塑劑的商品主要有美國ＶｅｌｓｉｃｏｌＣｈｍｉｃａｌ公司的Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ２-４５（二乙二醇型）、ＢｅｎｚｏｆｌｅｘＴ-１５０（三乙二醇型）;日本黑金化成公司生產(chǎn)的ＤＢ-２０２（二乙二醇型）,日本三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn)的ＥＢ-２０００（聚乙二醇型）。丙二醇類苯甲酸酯類抗靜電性增塑劑主要商品有美國ＶｅｌｓｉｃｏｌＣｈｅｍｉｃａｌ公司生產(chǎn)的Ｂｅｎｚｏｆｃｅｘ２８４（丙二醇型）、Ｂｅｎｚｏｆｃｅｘ９-８８（二丙二醇型）、Ｂｅｎｚｏｆｃｅｘ９-８８ＳＧ（二丙二醇型、精制品）;日本黑金化成工業(yè)公司生產(chǎn)的ＤＢ-３０３（二丙二醇型）等。鄰苯二甲酸酯類增塑劑如ＤＯＰ、ＤＢＰ等是目前世界上用量多的增塑劑品種。

鄰苯二甲酸酯類的抗靜電增塑劑也被廣泛研究和開發(fā)。日本專利［４］報道了結(jié)構(gòu)為ＣＯ２（ＡＯ）ｂＲ２ＣＯ２（ＡＯ）ａＲ１（Ａ＝Ｃ２～４亞烷基,Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ２～１３烷基,ａ、ｂ＝１～６）的鄰苯類抗靜電增塑劑,該增塑劑用于ＰＶＣ,能使其制品體積電阻降至１０９Ω·ｃｍ。隨后又報道［５］了結(jié)構(gòu)為ＣＯ２（ＡＯ）ｎＯＲ２ＣＯ２（ＡＯ）ｍＯＲ１（Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ３～１５的直鏈或支鏈烷基,Ａ＝Ｃ２～４亞烷基,ｍ、ｎ＝１～７）的增塑劑,該類增塑劑可以作為ＤＯＰ的輔助增塑劑,用于ＰＶＣ樹脂中,能使制品具有良好的抗靜電性能。鄰苯二甲酸二（２-丁氧基）乙酯（ＤＢＥＰ）是目前主要的鄰苯類抗靜電增塑劑,ＤＢＥＰ抗靜電性能優(yōu)越,世界主要工業(yè)國家都生產(chǎn)該增塑劑。隨著增塑劑工業(yè)的發(fā)展,國外抗靜電增塑劑品種也日趨豐富,除了上述一些品種外,還有聚乙二醇系列,如ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ公司生產(chǎn)的ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ２００（聚乙二醇-４）、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ３００（聚乙二醇-６）、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ４００（聚乙二醇-８）、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ６００（聚乙二醇-２０）、Ｃａｒｂｏｗａｘ１０００（聚乙二醇-２０）等。二元酸酯類［如己二酸二異辛酯（ＤＩＯＡ）］的生產(chǎn)公司有美國的ＣＰＨａｌｌ公司、ＦＭＣ公司、Ｒｃｉｃｈｈｏｌｄ公司、Ｈａｒｃｈｅｍ公司、Ｈａｔｃｏ公司和英國的Ｇｅｉｇｙ公司等。ＤＩＯＡ能與多種樹脂相容且本身體積電阻低,抗靜電性好。

乙二醇衍生物,甘油醇衍生物、丙二醇衍生物有二甘醇二苯甲酸酯（ＤＥＤＢ）、三甘醇二辛酸酯、三醋酸甘油酯等，這些增塑劑可用于ＰＶＣ及其他一些樹脂,具有良好的抗靜電性能,國外許多公司都生產(chǎn)該類增塑劑。近年來,國外還開發(fā)出了一些新的抗靜電增塑劑,如日本尋電化公司開發(fā)的ＬＶ-８２８為高分子抗靜電聚酯增塑劑;還有如ＭｏｂａｙＣｏｒｐ公司的Ｖｕｌｋａｎｏｌ８５是一類硫醚硫類增塑劑,該增塑劑能賦予軟質(zhì)ＰＶＣ良好的抗靜電性Ｒ５(ＯＲ１)ｋＯ２ＣＲ６(ＯＲ２)１Ｏ２ＣＣＯ２（Ｒ３Ｏ）ｍＲ７ＣＯ２（Ｒ４Ｏ）ｎＲ８能和低溫性能。２國內(nèi)抗靜電增塑劑的應用發(fā)展情況我國由于增塑劑的發(fā)展起步較晚,無論在生產(chǎn)、研究還是工藝設備、品種、功能等各方面都與發(fā)達國家有一定的差距。目前,我國增塑劑的品種大致近１００個,但常用品種僅為２０～３０個,且以通用品種為主。如１９９７年我國增塑劑的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)為:鄰苯二甲酸酯類占６４９０%,對苯二甲酸酯類占０７０%,烷基磺酸苯酯類占０８０%,環(huán)氧酯占２１８０%。我國對常用產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已基本掌握。而對于國外新開發(fā)具有特殊功能和多功能的增塑劑品種沒有引起足夠的重視。因此,研究開發(fā)具有特殊功能和多功能的增塑劑是非常具有現(xiàn)實意義的。近年來,我國對抗靜電增塑劑也做了一些研究,據(jù)報道國內(nèi)已經(jīng)對鄰苯二甲酸二（２-丁氧基）乙酯［６］ＤＢＥＰ的合成、應用、抗靜電性能等做了比較詳細的研究,還對其抗靜電性能做了對比實驗。

具體是配方一:ＰＶＣ樹脂５０ｐｈｒ、丁腈橡膠５０ｐｈｒ、ＤＢＥＰ４０ｐｈｒ、ＤＯＰ２０ｐｈｒ、穩(wěn)定劑３ｐｈｒ、其他助劑２ｐｈｒ,制得的產(chǎn)品體積電阻為９２×１０６Ω·ｃｍ。

配方二：ＰＶＣ樹脂５０ｐｈｒ、丁腈橡膠５０ｐｈｒ、ＤＯＰ６０ｐｈｒ、穩(wěn)定劑３ｐｈｒ、其他助劑２ｐｈｒ,體積電阻為９５×１０１０Ω·ｃｍ。同時還對合成該增塑劑的反應條件,如溫度、反應物的比例、反應時間等作了正交實驗對比研究。目前,國內(nèi)生產(chǎn)具有抗靜電性能的增塑劑的企業(yè)主要有青島化工研究所生產(chǎn)的ＢＺ-１０２（二丙二醇型苯甲酸酯）,該增塑劑能賦于ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＥ等通用塑料一定的抗靜電性外,還可用于醇酸樹脂、纖維素樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠等。常州化工廠、北京焦化廠等生產(chǎn)的聚乙二醇系列,不僅可以作為抗靜電增塑劑,還可用作抗靜電劑和其他方面的一些助劑。近,天津市南區(qū)旺達化工廠開發(fā)的新產(chǎn)品磷酸二異丙基苯甲酸酯（ＩＰＰＰ）用于塑料中,能使制品具有良好的抗靜電性和阻燃性。３結(jié)論我國增塑劑的產(chǎn)量雖然有較大幅度的增加,但仍不能滿足塑料加工業(yè)和其他行業(yè)的需求。每年均需大量進口以滿足國內(nèi)需要。如１９９８年我國增塑劑進口量為２０７萬ｔ。消耗大量外匯。而各類具有特殊功能的增塑劑,如抗靜電、耐高溫、耐低溫、低毒、低揮發(fā)等增塑劑品種尤為緊缺。隨著ＰＶＣ制品需求量的不斷增加和對各類高性能塑料的需求增加,各種功能化的助劑將成為今后開發(fā)的重點。抗靜電增塑劑作為一種功能化的助劑在２１世紀將會有很好的應用空間和市場前景。

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