耐候性聚氨酯用穩(wěn)定劑的種類簡(jiǎn)介

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聚氨酯由二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，還可能含有醚、酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯等基團(tuán)。聚氨酯的結(jié)構(gòu)變化很多，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其性能，制品的種類也很多，如泡沫制品、彈性纖維制品、聚氨酯合成革、涂料及粘合劑等。

聚氨酯和其他高分子材料一樣，耐候性較差，戶外使用時(shí)易發(fā)生泛黃、龜裂、力學(xué)性能下降等現(xiàn)象。自聚氨酯工業(yè)化以來(lái)，工業(yè)界一直在研究光氧化和降解問(wèn)題，但是由于聚氨酯結(jié)構(gòu)隨工藝的變化很大，所使用的添加劑必須與樹(shù)脂的各組分相容，終成為樹(shù)脂的一部分，這就給研究聚氨酯的耐候性增加了難度，因此關(guān)于這方面的報(bào)道較少。

1聚氨酯穩(wěn)定劑的種類

提高聚氨酯材料的耐候性大致有兩條途徑，即改變聚氨酯的結(jié)構(gòu)和添加穩(wěn)定劑，作者僅就后者進(jìn)行討論。聚氨酯穩(wěn)定劑大致可分3類。

1．1無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑⋯

無(wú)機(jī)顏料三氧化二鐵、四氧化三鐵、三氧化二鉻、四氧化三鉛、氧化鋅、二氧化鈦等均可用作聚氨酯的穩(wěn)定劑。氧化鋅是其中有效的廉價(jià)穩(wěn)定劑，尤其適用于紫外線波長(zhǎng)為240～380n／n的情況。微細(xì)粒狀氧化鋅、三氧化二鉛、三氧化鉬等可用于聚氨酯薄膜制品。添加氧化銅、三氧化二鉛、三氧化鉬、三氧化二鉍、三氧化二鉻、二氧化鈦可提高聚氨酯膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性和光穩(wěn)定性。二氧化鈦對(duì)HDI一聚醚型聚氨酯的穩(wěn)定作用更好。7一Fez03抑制聚氨酯涂層的熱和光氧化作用非常明顯。

1．2有機(jī)顏料類穩(wěn)定劑

許多顏料在著色的同時(shí)也對(duì)聚氨酯起穩(wěn)定作用。多種結(jié)構(gòu)的靛酚可用于聚氨酯，某些偶氮顏料，例如對(duì)羥基偶氮苯和對(duì)氨基偶氮苯均可用于聚氨酯。蒽醌染料著色的聚氨酯的色澤穩(wěn)定性，決定于蒽醌染料的結(jié)構(gòu)。

1．3傳統(tǒng)的有機(jī)穩(wěn)定劑

該類穩(wěn)定劑是用于聚氨酯的主要品種，敘述如下。

1．3、1自由基鏈封閉劑

自由基鏈封閉劑的穩(wěn)定機(jī)理是：其大分子中所含的活性氫原子與降解過(guò)程中生成的大分子自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的大分子氫過(guò)氧化物自由基。該類穩(wěn)定劑包括受阻酚和芳香族仲胺等。受阻酚類自由基鏈封閉劑主要有抗氧劑264、抗氧劑1010、抗氧劑2246、三甘醇雙一3一丁基4羥基一5一甲基苯基丙酸酯等。芳香族仲胺類自由基鏈封閉劑有Ⅳ，Ⅳ’一二苯基對(duì)苯二胺、Ⅳ．苯基-Ⅳ’一環(huán)己基對(duì)苯二胺、Ⅳ苯基Ⅳ’一萘基對(duì)苯二胺、Ⅳ．苯基-Ⅳ’一異丙基對(duì)苯二胺等。但胺類穩(wěn)定劑易使產(chǎn)品著色，應(yīng)慎用。

1．3．2過(guò)氧化物分解劑

過(guò)氧化物分解劑有硫酯和亞磷酸酯2類。硫酯類抗氧劑有DLTP，2，2’硫代雙[3一(3，5一二叔丁基．4．羥基苯基)]丙酸乙酯等，亞磷酸酯類化合物有抗氧劑168，亞磷酸(壬基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇二異葵酯和亞磷酸苯二異葵酯等。該類穩(wěn)定劑常與自由基鏈封閉劑并用，一般不單獨(dú)使用。該類穩(wěn)定劑抗過(guò)氧化物分解的作用機(jī)理為：將氫過(guò)氧化物還原成相應(yīng)的
醇，而自身則轉(zhuǎn)化成磷酸酯。

1．3．3紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑

傳統(tǒng)的紫外線吸收劑有苯并三唑、二苯酮、三嗪類等，是用于聚氨酯的重要的光穩(wěn)定劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALs)是一類新型光穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定機(jī)理獨(dú)特，也是用于聚氨酯的主要光穩(wěn)定劑。二苯酮和苯并三唑穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定機(jī)理基本相同，都由于其分子結(jié)構(gòu)中存在著分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成的一個(gè)螯合環(huán)，當(dāng)它們吸收紫外光能量后，分子作熱振動(dòng)，氫鍵破壞，螯合環(huán)打開(kāi)，分子內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，將有害的紫外光變?yōu)闊o(wú)害的熱能放出，從而保護(hù)了材料。

HALS光穩(wěn)定劑是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一類新型光穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定機(jī)理獨(dú)特，不吸收波長(zhǎng)高于250／l／lq的光，但卻具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能，而被廣泛地應(yīng)用。在光氧化的條件下，HALS可以(至少部分地)轉(zhuǎn)化成硝酰自由基，被認(rèn)為是真正的穩(wěn)定組分，它可以捕獲自由基，起到穩(wěn)定作用。

苯甲酸酯類光穩(wěn)定劑，由于其價(jià)格較低，有一定的穩(wěn)定效果，也被用作聚氨酯的光穩(wěn)定劑，但是用它穩(wěn)定的材料光照后易變黃，限制了其應(yīng)用。表1中列出了一些常用的聚氨酯穩(wěn)定劑的牌號(hào)、化學(xué)名稱及商品名稱。

2聚氨酯耐候穩(wěn)定劑的使用[2]

雖然我國(guó)的聚氨酯工業(yè)已形成了一定的規(guī)模，但關(guān)于聚氨酯耐候穩(wěn)定性的研究還較少。山西化工研究所[3]、中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所和兵器工業(yè)部五三研究所[4]等對(duì)此進(jìn)行過(guò)一些探討。

聚氨酯的降解具有雙重機(jī)理，即通過(guò)直接吸收紫外線輻射進(jìn)行光致費(fèi)瑞斯(Fries)重排，重排產(chǎn)物與由光引發(fā)的自由基進(jìn)行氧化反應(yīng)。聚氨酯的穩(wěn)定化處理，必須從上述兩方面進(jìn)行，一是加入紫外線吸收劑，以減少直接吸收光輻射，二是加入諸如酚類抗氧劑或HALS，以抑制自由基氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2．1紫外線吸收劑的使用

常用的紫外線吸收劑有苯并三唑、二苯酮和三嗪類穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯并三唑類中UV．327和UV．328的作用相近，而三嗪類的uV．1164和uV．531(二苯酮)的穩(wěn)定作用較好。一般來(lái)說(shuō)，任何一種穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)往往效果較差，必須與其他穩(wěn)定劑并用。以聚氨酯樣品經(jīng)氙燈照射500h后的黃度指數(shù)變化值為指標(biāo)時(shí)，則有如下情況：空白試樣黃度指數(shù)變化值為52；單獨(dú)使用uV．328時(shí)，黃度指數(shù)變化值為46．8；uv．328與uv．765并用時(shí)，黃度指數(shù)變化值為31．6；單獨(dú)使用uV．1(一種高效光穩(wěn)定劑)時(shí)為37．3，uv．1與uv．765并用時(shí)，黃色指數(shù)變化值為22。從上述數(shù)據(jù)中可以看出，穩(wěn)定劑的協(xié)同作用是明顯的。

2．2抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑并用

對(duì)于聚氨酯泡沫塑料制品的光穩(wěn)定性，除了加入HALS和紫外線吸收劑外，還必須加入抗氧劑。表2列出了不同抗氧劑對(duì)白色聚氨酯泡沫塑料光穩(wěn)定性的影響。

從表3中可以看出，單獨(dú)使用HAIS．1時(shí)，黃度指數(shù)增加20個(gè)單位所需時(shí)間為6h，與空白試驗(yàn)相近(5h)，幾乎不起穩(wěn)定作用；當(dāng)HAIS與抗氧劑AO-4并用時(shí)上述時(shí)間增加到18h，AO．4與紫外線吸收劑UVA．6并用時(shí)為60h，當(dāng)HAIS．1、uvA．6、AO．4并用時(shí)可增加到180h。由此可見(jiàn)，在聚氨酯穩(wěn)定體系中，抗氧劑的協(xié)同作用是顯著的，只添加光穩(wěn)定劑達(dá)不到理想的效果，必須使HAIS、紫外線吸收劑、抗氧劑三者并用構(gòu)成一個(gè)合理的穩(wěn)定體系才能取得的效果。

2．3其他穩(wěn)定劑的使用

聚氨酯材料的穩(wěn)定化技術(shù)是十分復(fù)雜的，除了前述添加穩(wěn)定劑外，合成聚氨酯所用原料的結(jié)構(gòu)、規(guī)格、制造工藝等對(duì)其穩(wěn)定性的影響都很大，下面列出近年來(lái)的一些資料情況，以供參考。

日本的KannenKaoki公司[5,6]提出制造耐光、耐水、耐熱及不泛黃的運(yùn)動(dòng)鞋所用聚氨酯材料的配方為：聚酯多元醇(羥值86mgKOH／g，相對(duì)分子質(zhì)量1300)100份，UVP(苯并三唑類光穩(wěn)定劑)1．0份，乙二醇12份，三亞乙基二胺0．8份，有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑1．0份，取上述混合物83份，與100份預(yù)聚物[由100份MDI和66．55份聚酯多元醇(羥值56mgKOH／g，相對(duì)分子質(zhì)量2000)]和1．0份亞磷酸苯基二異癸基酯穩(wěn)定劑混合后，模壓成白色試片，經(jīng)30h人工耐候老化試驗(yàn)后，黃度指數(shù)為41，當(dāng)不添加穩(wěn)定劑時(shí)，相應(yīng)值為69。日本KAO公司[7]提出的方法為：由聚酯多元醇100份，乙醇12份，水0．4份，三乙撐二胺0．8份，有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑1份，UVP1份構(gòu)成的混合物83份與100份預(yù)聚物(MDI和聚酯多元醇制成，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18．5％，含1份亞磷酸苯基二異癸基酯)混合，在40～50％下模制5min，制得白色試片，經(jīng)30h耐候試驗(yàn)后黃度指數(shù)41，不加穩(wěn)定劑時(shí)為80[8]。

日本的CitizenWatch(西鐵城公司)l9J提出在傳統(tǒng)的苯并三唑紫外線吸收劑的分子結(jié)構(gòu)中引入異氰酸酯基，使苯并三唑基團(tuán)留存在聚氨酯分子中，制成耐久性聚氨酯穩(wěn)定劑。將5％的該種反應(yīng)性穩(wěn)定劑添加到烯丙基多元醇中制成的共聚涂料中，在耐候儀中100h后透明度變化≤3％。

近來(lái)日本FujiSpinning公司ll0_提出制造耐候、耐NO的聚氨酯膜。添加CEC．uV．3259(光穩(wěn)定劑)5．0％；UV．3285．0％；ZnO5．0％，此膜在NO中熏蒸后(JISL0855)模數(shù)保存率為91．3％，戶外曝曬2個(gè)月后，模數(shù)保存率仍高達(dá)90．3％。

日本Dupount-Tomy公司的專利[11]提出，添加UV．234和金屬離子鈍化劑(MD．1024、ADKStabCDA．6、CDA．7)制備耐水洗、耐光的聚氨酯纖維。日本的MitswbishiKakgkuMKV公司的專利[12]提出，添加2，4-二羥基二苯酮紫外線吸收劑穩(wěn)定聚氨酯丙烯酸酯共聚物制成的農(nóng)用膜，經(jīng)室外曝曬2年后，其透光率仍有初始值的90％。

我國(guó)煙臺(tái)華大化學(xué)工業(yè)有限公司研究所[l3]進(jìn)行了透明聚氨酯鞋底的研究，在多元醇A組分中加入抗氧劑1010和苯并三唑UV．328進(jìn)行穩(wěn)定化處理后，在特殊的成型機(jī)中可制成透明性好、耐老化的聚氨酯鞋底。

3結(jié)束語(yǔ)

聚氨酯樹(shù)脂品種多、用途廣、產(chǎn)量大，在塑料工業(yè)中占有重要地位，對(duì)其穩(wěn)定性、耐候性的研究具有重要意義，工業(yè)界對(duì)此要求迫切，但國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的研究很少，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，相信開(kāi)展此類的研究工作也會(huì)越來(lái)越多，以滿足廣大用戶的要求。

參考文獻(xiàn)

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2.周大綱，謝鴿成．塑料老化與防老化技術(shù)．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998．190～195

3.李仙會(huì)，龐坤瑋，韓雪崗．聚氨酯彈性體的降解及其穩(wěn)定性．聚氨酯工業(yè)，2000，15(2)：l～4

4.賀傳蘭，鄧建國(guó)，張銀生．聚氨酯材料的老化與降解．聚氨酯工業(yè)，2O02，17(3)：1

5.KnneNaoki．PreparationofPolyurethanes．JP123617(1986)

6.KnlleNaoki．MixedStabilizersforPolyurethaneShoeSoles．JP141755(1986)

7.KannenNaoki．TertiaryPhosphiteEsterStabilizersforPolyurethaneJP00258(1986)

8.YamazakiYeshi

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